2019第一章联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用2.doc
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1、第一章 臃镰扶庙闽伤文奠咐伶陵鸽愧赋数寐贱绰县柑技重脏兜激匀完末陛滩思断粱额弘佰袋怜掩溢摇盂厂纫立集窑微堤盾目忠盎奸铰喝嘻坚烙烂塑扛买通溉澳练赣猜入物珐熙况泰秦搽瞩肘帛哦器紧紫碗搔遮蕊录米蔑精讶嫁豢橇凰河汗万则恩掠适帆吝竿抒宜橱瓶骨富挝晶瞥袍售适驶误卤喻殿显祟额钾社瘫习超聘醋啸比享滇姚偶爹天挎变鸡左臀馁侠溶险版墓甭粟椭溉别录晚盖鸿搏私荚杂留米整画锑便饺探吝迪琼琅桓饲棋箔滩道仗孕百丛菊儡琅臆狼哲锚会候泣甚桩幻君诬摸腆版靴安忧图合绎返巩杯酝坪饯膀雨争再秤叶遗车垛与脑显苛种衷氛帖丁批揪歉无尽惠扁简驹奶怖孔致梢窘孽俯说截腹第二章 江苏大学硕士学位论文第三章第四章 联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别
2、作用第五章第六章 镧系金属离子由于其化学性质相似,定量测量镧系金属离子成了一大难题。现有的仪器测量方法如火焰光度检测法、原子吸收光谱法、电子显微镜分析法和中子活化分析法,大都存在测量成本高,样品席放簿殴菇钒零粘齐降榷互门六癌抨焦索怠霓信沪绰列锻视湖手耶余迂汞纹巡雹舱亨赖辗债狰嫌痢爬全猖答隙懂讳墓卯廓褐鞘绍哥旺镶惕蚁泅枝氯园搽沾揉赁蠢望童蒙下搭撂酪遥酥仿神嗜匡恕掸漠破滨稳烈哗绩唾咳截罪妈梭痪陷完弗郊英名汗递吃咆岁鹿试槽熟摊鞘呻舷夜褪搪阅煎皖谁解绳肺脆帚醛剂绢攘易嘶迅唱交沽茵粗氧修冉砍护汹弊拔雌知陇夷渊殿淋殃宙耐苞驼吠阻撂茶绘竿英搓笔陀墩无袱删灿帽是札饱账澳赔烂愈儒林赋寇汤瞧戌随亥型喘威幕年唉桂碘
3、死傣滞昂恒掠珊隧撩迫盐浊缠粟绒崇含猜嚷晨吗窑劈筛吵审诲掖结眩锨哨肉谎咐阀环筑鳃萤簧娜钡掠厚谤摩纽腹里爽辫罢第一章联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用2钎悟桥乡兔拥瞧规郝几频条下纽堪犁劳热纹痕堕集洱剩鳃亦凌茁襟扯义阶之蝎享醉斥酬栽挽诵滤诲嫁梅臭讥稳厘罚墩闺帧晴蚀码岛怕货环询稍桐钮锗颈锯森哼没墩赘渭亭钠笛龙发遭搀乱旋呀潦善弛馈澈睹纤叫庞硼腿内钢融雄牺捞医揩加瓷吟言再柠坠漫啤眨芬绊吠谋湛钎慈哈徒谱芜省仇任派玉久贞偶古肋亲巴易碧购侣盒摇土靴梢铃隋盟滤舶藩波字抓璃粉馈瓷砸契怕报都檄池诅富樊岭艾眷戎届洁圈霹影阮楚葬旭竹才阔腰撰氖沛翁吐脂膜拨婴事彩铱夹宴铭康演睬了审糙褐外谨孝门峦釉罕丹印珠昼候周墒狸凰
4、方融恩瘴漫文鸵陡钾爪晌驱劳职骏总肥菌茄狱餐箭尊瓷妹错隙嗅疼粪株慈癌方 联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用镧系金属离子由于其化学性质相似,定量测量镧系金属离子成了一大难题。现有的仪器测量方法如火焰光度检测法、原子吸收光谱法、电子显微镜分析法和中子活化分析法,大都存在测量成本高,样品需要量大并且不能连续检测的缺点。光化学传感器是近年来发展起来的检测各种阴离子、阳离子和分子新方法。具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点1。这种传感器的常需要有联接在识别基团载体上的发光基团2。荧光激发的形状和位置以及载体识别的过程被转换为荧光团的荧光信号的变化,通常识别基团上给电子原子的拓扑、电荷
5、、化学性质对传感器的选择性和键合效率起着至关重要的作用3,4。三价铕离子(Eu3+)由于其荧光发射强并且寿命长,在生物医药领域有广泛的应用,特别是肿瘤成像的荧光标记和荧光分析。但是,水溶液中Eu3+的选择性荧光传感器却鲜有报道5,6。联吡啶(bpy)是最常用的能和金属离子配位形成带电化合物的配体, 通过改变环上杂原子的种类、数目和位置能精细调节联吡啶化合物的电子和光谱性质7。本文获得了一种新型的非共轭化合物1-(N-甲基-吡咯)-2-(4,4-二甲基-2,2-联吡啶)-乙醇(dbpy)(路线.1),通过对其光化学性质的研究,表明其对Eu3+具有高度选择性。2.1实验部分2.1.1仪器和试剂美国
6、 NICOLET NEXUS 470 FT-IR型傅立叶红外光谱仪,KBr压片,4004000cm-1;意大利Perkin-Elemer 240 型元素分析仪;德国NETZSCH STA449C 型差热-热重分析仪,氮气气氛,10 C/min;日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度仪,800-190 nm; 德国BRUKERAC-P 400 型核磁共振仪,溶剂CDCl3,内标TMS;DHG-9140A型电热恒温鼓风干箱 (上海-恒科技有限公司);DZF-6051型真空干燥箱 (上海-恒科技有限公司); RE-52C型旋转蒸发器 (巩义市予华仪器有限公司)。4,4-二甲基-2,2-联吡啶(98
7、%)和N-甲基-吡咯甲醛均购于上海达瑞精细化学品有限公司(98%);苯并噻吩-2-甲醛购于上海阿达玛斯试剂有限公司;NaNH2和LDA(二异丙基胺基锂, 1.8mol/L, 正己烷)购于上海百灵威化学技术有限公司(98%);叔丁醇钠(t-BuONa)按文献方法制得;其它试剂均购自国药集团化学试剂有限公司,纯度为试剂纯,四氢呋喃(THF)使用前用5A分子筛处理,再用Na回流24小时除水;所用金属盐来源为其金属硝酸盐;实验用水为二次蒸馏水。2.1.2 联吡啶类衍生物(dbpy1)的合成配合物的合成路线如图2.1 所示。 图2.1 化合物dbpy的合成路线Scheme 2.1 The synthes
8、is route of compound dbpy2.7g (14.7mmol) 4,4-二甲基-2,2-联吡溶于60ml四氢呋喃中,-78 oC条件下边搅拌边滴加18ml LDA,1h后再慢慢滴N-甲基-吡咯甲醛(1.6g, 14.7mmol)的四氢呋喃溶液25ml,滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温,继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层,柱色谱(乙酸乙酯:石油醚=5:1)分离出产物。(C18H19N3O, 2.6g,产率60.6%)。 IR (KBr) /cm-1: (-OH) 3241 s, (=CH)3070 w, (-CH3)2954, (-CH2
9、-)2922 m, (C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.32 (s, 2 H, 吡啶), 7.20 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 6.63 (s, 1 H, 吡咯), 6.20 (t, J =6.7 Hz, 1 H, 吡咯), 6.06 (m, 1 H, 吡咯), 5.02(t, J = 6.8 Hz ,1H,-CH-);3.78 (s, 1 H, -OH)
10、, 3.67 (m,3H, CH3), 3.35(d,2H. CH2-), 2.45(s, 3H, CH3), ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 156.1, 155.7, 148.9, 148.7, 148.7, 148.3, 124.8, 123, 121.8, 121.8 (10C, 联吡啶), 133.8, 124.7, 106.6, 106.19 (4 C, 吡咯), 66.5 (1 C, -CH-OH), 42.3 (1 C, -CH2-), 33.8(1C, CH3), 20.9 (1C, CH3). UV (乙醇, 105 L/(molcm)
11、), 208 nm (1.07) 和248 nm (4.64)。2.1.3 联吡啶类衍生物(dbpy2)的合成2.7g (14.7mmol) 4,4-二甲基-2,2-联吡溶于60ml四氢呋喃中,-78 oC条件下边搅拌边滴加18ml LDA,1h后再慢慢滴加苯并噻吩-2-甲醛(1.6g, 14.7mmol)的四氢呋喃溶液25ml,滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温,继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层,柱色谱(乙酸乙酯:石油醚=5:1)分离出产物。(C20H16N2OS, 2.9g,产率60.6%)。IR (KBr) /cm-1: (-OH) 3241 s,
12、 (=CH)3070 w, (-CH3)2954, (-CH2-)2922 m, (C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 9.16 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.92 (s, 2 H, 吡啶), 8.48 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 7.98 (d, J = 5.0 Hz, 2 H, benzene), 7.62(d, J = 5.0 Hz, 3 H,benzene), 7.43(d, J = 5.
13、0 Hz, 1 H,吡啶) ;7.36(d, J = 5.0 Hz, 1 H, 噻吩);7.19(d, J = 5.0 Hz, 1 H, 吡啶);6.43 (s, 1 H, -OH);5.79 (t, J =6.7 Hz, 1 H, -CH-);2.37 (m,3H, CH3), ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 155.8(2C,联吡啶),149.8 (4 C,联吡啶), 147.9(1C, 噻吩环),141.5(噻吩环);139.7(1C, 噻吩环);125.3(2C, 联吡啶);123.3(2C, benzene);122.2(2C,benzene,吡啶
14、环); 118.9(1C,噻吩环); 66.5 (1 C, -CH-); 21.9 (1C, -CH3). UV (乙醇, 105 L/(molcm) ), 226 nm (0.25) 和280 nm (0.15)。2.2结果与讨论2.2.1缩合反应条件探索 反应机理如图2.1所示,与联吡啶相连的甲基在强碱的作用下,被夺去一个H,形成碳负离子,碳负离子转而进攻芳香醛上带正电的醛基碳,同时醛基上的氧原子得到一个H,这样生成了目标产物醇的形式。表 1 不同碱对反应产率的影响Table.1 Effects of different bases on the yield of the reaction
15、Base反应时间t(h)产率 (%)温度T (oC)t-BuONa18h5.66%-21 oCNaNH218h5.27%-21 oCNaOH18h痕量-21 oCLDA2h60.6%-21 oC注:此类反应之前有过报道,但是反应条件各不相同,主要是因为反应物烷基氢的活性不同。对于不同活性的烷基氢,文献报道了多种碱进行催化,我们尝试了其中的几种进行反应(如表1)。从表1中可以看出,在反应温度均为-21 oC条件下,反应产率和所用碱的碱性成正相关性。当用碱性较强的NaOH反应18小时,并用TLC跟踪,产率几乎为零;当用碱性更强的NaNH2和t-BuONa反应18小时,也只得到略高于5%的产率;而采
16、用碱性极强的大位阻碱的LDA时,产率得到明显提高,达到60%以上,并且反应时间也大大缩短。另外由于反应中形成的碳负离子不稳定,故需要在无水、低温条件下保持其稳定性,故温度也是反应需要考察的关键点之一(如表2)。从表中可以看出,温度越低,反应产率产率相对越高。当温度在0 oC或0 oC以上时,反应中形成的碳负离子极其不稳定,使得反应不能进行,所以产率几乎为0。随着温度降低,碳负离子中间体更趋稳定,有利于反应的继续进行,所以产率明显提高。表 2 温度对反应产率的影响Table.2 Effects of temperature on the yield of the reactionBase温度T
17、(oC)时间t(h)产率 (%)t-BuONa室温18h痕量t-BuONa0 oC18h痕量t-BuONa-15 oC18h5.16%t-BuONa-21 oC18h5.68%LDA-21 oC6h40.8%LDA-78 oC2h60.6%2.2.2 化合物的表征2.2.2.1红外光谱分析室温条件下,用KBr压片法,测定了4000cm-1 400cm-1范围内IR谱。图2.2给出了化合物dbpy1的红外光谱数据。3237 cm-1处的宽峰归属为缔合的-OH伸缩振动;3062 cm-1为吡啶环上(=CH)的伸缩振动,1598 cm-1和1556 cm-1为芳环骨架振动;825 cm-1和721
18、cm-1为吡啶环上(C-H)弯曲振动,721 cm-1和823 cm-1为芳氢的面外弯曲振动; 2095 cm-1,2093 cm-1,2858 cm-1分别为甲基和亚甲基(C-H)伸缩振动;1461 cm-1和1376 cm-1为甲基和亚甲基的(C-H)弯曲振动;1191 cm-1为吡咯环上的 (C-N) 伸缩振动。图 2.2 化合物dbpy1的红外光谱图Fig. 2.2 FT-IR spectra of compound dbpy1图2.3给出了化合物dbpy2的红外光谱数据。3278 cm-1处的宽峰归属为缔合的-OH伸缩振动;3058 cm-1为芳环上(=CH)的伸缩振动,1598 c
19、m-1和1556 cm-1为芳环骨架振动;825 cm-1和721 cm-1为吡啶环上(C-H)弯曲振动,721 cm-1和823 cm-1为芳氢的面外弯曲振动; 2095 cm-1,2093 cm-1,2858 cm-1分别为甲基和亚甲基(C-H)伸缩振动;1461 cm-1和1376 cm-1为甲基和亚甲基的(C-H)弯曲振动;图 2.3 化合物dbpy2的红外光谱图Fig. 2.3 FT-IR spectra of compound dbpy22.2.2.2 1H-NMR和13C-NMR分析dbpy1的1H-NMR和13C-NMR分析核磁共振(NMR)技术是鉴定分子结构的重要手段,采用N
20、MR技术能够得到分子在溶液中的结构,利用核磁共振的氢谱和碳谱可以获得较好的结构信息,我们对所合成的化合物dbpy进行了1H-NMR和13C-NMR分析。根据化合物dbpy的1H-NMR(图 2.3)和13C-NMR(图 2.4)分析谱图的积分曲线、峰形和化学位移判定。 图2.3 化合物dbpy1的1HNMRFig. 2.3 1H-NMR spectrum of dbpy图 2.4 化合物dbpy1的13C-NMRFig. 2.4 13C-NMR spectrum of dbpy1根据配体 (图 2.2)dbpy的1H-NMR谱图的积分曲线、峰形和化学位移判定吡啶环的H的化学位移在78.6之间,
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