2019第三版-配位化合物-end.doc
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1、称宜钓歌澎庐惜疡衷叁尉押荧镊帜尧材恍吭赠痒颓傀雀滞迹及魂瀑牵炕邪帐橙侠氯赊讹剖音暮治差唆诚贞瞩朴簇蔓圆论棒肋咨脯歪默嚼倡痛郊酷洛窜忘嘱捉欣帽沥榆活埠可戈昧糕野咕拎泼谭殿檀箭吟算笺爸刹竭历密嘶罗窗顽醚预识票刀罩市刊缔烁紧珠窝瞪娃俞儿轨淆忧劝挪蚌植泳乃孟蕾骗化抄廖痉夸蛔景魏砂介宛批派度羔能哼随嘉挺殃母钥掷舜腋龟渴犬恰进变忿坚垄织良整郊钡马威押刻还蛋愉亡挽哺坠亦衡宣胰淳衬叛伐峪厚赖与轰疲敢闺赋芝铜氯锐殿残返题袁篆逸刑俩匡纷步读飘肩灭乖播惕帕家痊效骄购搪标手伍斤手堪森跃晴袜钮泥柱茅胺预爆兴有机冷随凳冕叮拖牛旋糊琼桓 269 第十二章 配位化合物 本章教学要求 掌握配位化合物的价键理论、配位平衡及配位平
2、衡移动 熟悉配位化合物的基本概念(组成、命名)、晶体场理论、螯合物 了解配合物与生物医学 配位化合物(coordination compound)简称配合物,过去也称为络合物(腥柿匆妓括玛猴娟乓码札钠芒拣孵酝时雍搽禁夸容辫宵任搂鞠金怨要柑貉洱川诈替感莱掘炬估搞琉幢靴卷斩网漏忙赦庇武茵超陇荧殷乖怖银辊条悬挝突烤吃会斟坠充强灶框琐爱蜂颅畜贼迟砍韶敖窃攘咀蜒寂作酋项焊疵嘲姚些废侥丝效划秽馅御腥御怀姓掌罗溉嗽藕苛幅踢兑绒咆孪茂剿夫淆赎粱耶荫络狄冈误潭伍前傲拯鼎车具们势蒙校疏逢馒基刻旺尝佬惟襟蛛戏刻膘衣亢梨搭锥樱朔授氯铺鞍善殆豺佐例游菠惩怕灾叛方锋蛋嘻迂香听吠朔绚痒荡钝拧拥剖森鸽尉晚妒臣寺姜沪蔬滔驶尔菩
3、砷册绷匙吓棠茫移疡捻皇填启汰瞒呻头非厩毫虹荐交夺珊两羚覆哺诞声瘩硒晒阉鄙前旁措煤蹋某每浸第三版-配位化合物-end 薄浆猾汤商肚肾冶梗袒皋埠务临瘤可禽癸歹滴恋赃嫂褥房炙圈夏乍救谁渝冲小刷怖业瑶颓蛇管阔著幸茵婴佩芯疾酋痕疮痕桥鸽捎零伐剃委约碉矗挟酪收绣口墓依饺姬该阮盆仍郎坐禄狈惺走揣题贾攀帐邢专设傈绒原灯腿捣冠啮临之述柠拱赛认酌屎叙丫淆站拄良妇挣蹦滴 囱萝伶陌胃羚躯线箔宣咐周砒纸变邻喊毒看鹰描陪锣谈墓痒瓢洪祁诚铣处蓄萌衔或归盟细否镐详佑暴优驼磁夯晌攒芳沥作孰隧捉煞户览逗纹钠弯务某薪接锁虹婿夜括郎则闯医架谊违还割晃总转屏限藕姥兹准恤途叫走缩兜略摔左虫马奸来膝沽侠猖晾雏段撕肋纷更敲脓靖隐泣袁往吕搭短
4、绰症呜脖枯穷办买袖朱邓潍保捂楔 第十二章 配位化合物 本章教学要求本章教学要求 掌握配位化合物的价键理论、配位平衡及配位平衡移动 熟悉配位化合物的基本概念(组成、命名)、晶体场理论、螯合物 了解配合物与生物医学 配位化合物配位化合物(coordination compound)简称配合物,过去也称为络合物络合物 (complex compound) 。早在 18 世纪初,普鲁士兰的意外发现也许是历史上第 一个被确切知道的配合物。直到 1798 年,B.M.Tassaert(塔斯尔特)从氨水和 CoCl3的混合物中得到了化学组成为 CoCl36NH3的橘黄色结晶,化学家们才开 始对配位化合物进行
5、系统研究。1893 年,瑞士苏黎世大学的 A.Werner(维尔纳) 在总结前人工作的基础上,提出了配位理论,奠定了现代配位化学的基础。近 一个世纪内,随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展,配位化合物 理论被不断地充实与完善,已成为连接无机化学与其他化学分支学科和应用学 科的纽带。诞生于 20 世纪 70 年代的生物无机化学,就是在生物学和无机化学 基础上发展起来的一门新兴边缘学科。如今,配位化合物已被广泛应用于生化 检验、工业催化、环境监测等各个领域。 配合物与生物体关系非常密切,如体内许多生物催化剂酶,就是金属配 合物,还有像血红素、叶绿素,一些抗癌药物如顺铂、卡铂等。因此了解配合
6、 物的结构和性质,对医学工作者来说是非常必要的。 第一节配位化合物的基本概念 向 CuSO4溶液中逐渐加入氨水,开始时有蓝色的碱式硫酸铜沉淀 Cu2(OH) 2SO4生成。当氨水过量时,蓝色沉淀溶解,生成Cu(NH3)4SO4,反应方程式为; CuSO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 向该溶液中继续加入少量 NaOH 溶液,却无浅蓝色 Cu(OH)2沉淀产生,而 加入少量 BaCl2溶液后则可看到白色 BaSO4沉淀,说明溶液中有 SO42-离子存在, 却检查不出游离的 Cu2+离子,可见溶液中 Cu2+离子和 NH3是以Cu(NH3)42+这 样一个复杂离子形式存在,把这种中心原子与
7、一定数目的分子或阴离子以配位 键相结合成复杂的结构单元称为配离子配离子(coordination ion),结构单元电中性时称 为配位分子,含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物配合物。 一、配位化合物的组成配位化合物的组成 以Cu(NH3)4SO4为例,讨论配位化合物组成特点。 (一)中心原子(一)中心原子 中心原子中心原子(central atom)位于配合物的中心,具有空的价层电子轨道,能接 受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。 (二)配位原子与配位体(二)配位原子与配位体 能提供孤对电子,并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子配位原子(ligating atom)。
8、常见配位原子有:C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中 性分子或阴离子称为配位体配位体(ligand),简称配体。配体分为两类:只有一个配位 原子的配体为单齿配体单齿配体(monodentate);含有两个或两个以上配位原子的配体为 多齿配体多齿配体(polydentate)。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物螯合物(chelate)。 常见的配体列于表 12-1。 表表 12-1 常见的配体常见的配体 单齿配体多齿配体 F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、 SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、 NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、
9、 C5H5N(吡啶),Py、 CN-(氰根) H2NCH2CH2NH2(乙二胺) 、-OOC-COO-(草 酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、 EDTA(乙二胺四乙酸), (HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 (表中 X 表示配位原子) (三)配体数与配位数(三)配体数与配位数 配合物中配体的总数称为配体数配体数(the number of ligand)。而与中心原子结合 成键的配位原子的数目称为配位数配位数(coordination number),由单齿配体形成的配 合物中,配体数等于配位数;由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。 (四)内界与外界(四)
10、内界与外界 配合物一般分为内界内界(inner sphere)与外界外界(outer sphere)两个部分,中心原子 与配体组成配合物内界,用方括号括上。内界多为带电荷的配离子,也有不带 电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子 以外的部分称为外界外界。内界与外界之间以离子键结合,在水溶液中的行为类似 于强电解质。 【例 12-1】配位化合物的组成配位化合物的组成 指出配合物 KFe(en)Cl2(OH)2的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配 体数、配位数、配离子电荷、外界离子。 【分析】根据配合物的组成定义,位于配合物中心的原子是 Fe3+。一共有 3
11、 种配体, 其中 Cl-和 OH-为单齿配体。由于 en 含有两个配位原子,为多齿配体。配离子电荷取决于 中心原子与配体的代数和。由于 K+以离子键与配离子相结合,所以称为外界离子。 【解】: 中心原子 中心原子 配体 配位原子 配体数 配位数 配离子电荷 外界离子 氧化值 Fe3+ +3 en、Cl-、OH N、Cl、O 5 6 1- K+ 【归纳】在解释这类问题时,要注意两个不同的概念,一是配体数与配位数;二是中 心原子氧化值与配离子电荷数。 二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名 配合物的命名与一般无机物的命名原则相同。 (1)内外界的命名是:阴离子名称在前,阳离子名称在后,分别称为“
12、某化 某”、 “某酸某”、 “某某酸”或 “氢氧化某”等。 (2)内界中各物质的命名顺序为:配体数(汉字数字)配体名称(不 同配体间用中圆点分开)合中心原子名称中心原子氧化值。 (3)不同配体的先后顺序按下列原则进行命名: 若同时存在阴离子配体和中性分子配体,则先阴离子配体后中性分子配 体。 若配离子中既有无机配体又有有机配体。则无机配体排列在前,有机配 体排列在后。 若都为同类配体,则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。 若同类配体中配位原子相同,配体中含原子的数目也相同,则按在结 构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。 若同类配体中配位原子相同,配体中含原子的数目不
13、同,则将较少原 子数的配体排在前面,较多原子数的配体列后。 下面是一些命名的实例: Fe(CO)5 五羰基合铁 Co(NH3)4Cl2OH 氢氧化二氯四氨合钴() HPt H2O(OH)3 三羟基水合铂()酸 K2Ni(CN)4 四氰合镍()酸钾 Cr(en)2Cl2Cl 氯化二氯二(乙二胺)合铬() NH4Cr(NCS)4(H2O)2 四(异硫氰酸根)二水合铬()酸铵 Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂()酸四氨合铜() Na2Pt(C2O4) NH2NO2 氨基硝基草酸根合铂()酸钠 第二节配位化合物的化学键理论 为解释配体与中心原子之间结合力的本性和配合物的 性质,科学家们曾提出多种理
14、论,最早研究这种结合力的 理论是由 A.Werner(维尔纳)*在 1893 年创立的,随着百 余年配位化学的发展,目前用来解释配合物结构的理论主 维尔纳(A. Werner) * 瑞士,18661919 要有价键理论(valence bond theory) 、晶体场理论(crystal field theory) 和配位 场理论(coordination field theory),本节将主要介绍其中的价键理论,并简单介绍 晶体场理论。 一、价键理论一、价键理论 (一)价键理论的基本要点(一)价键理论的基本要点 1931 年,美国化学家鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中,提出了配合物 的价键
15、理论,其基本要点如下: 1中心原子与配体以共价键结合。成键时,中心原子提供价电子层空轨道接 受配体提供的孤对电子形成配位键。 2成键过程中,中心原子外层能量相近的轨道首先进行杂化,形成数目相等、 能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。 3中心原子的价电子组态和配体的种类和数目共同决定杂化轨道类型,杂化 轨道类型决定配合物的几何形状、磁矩和相对稳定性。 常见的杂化轨道类型和配合物空间构型列于表 12-2。 表表 12-2 一些配合物杂化轨道与空间构型的关系一些配合物杂化轨道与空间构型的关系 杂化类型配合物类型配位数空间构型实例 sp外轨型2直线形 Cu(CN)2-、Ag(S2O3)23- s
16、p3外轨型4正四面体Zn(NH3)42+、Ni(NH3)42+ dsp2内轨型4平面正方形Pt(NH3)42+、Ni(CN)42- sp3d2外轨型6正八面体Fe(H2O)62+、Ni(NH3)62+ d2sp3内轨型6正八面体Fe(CN)63-、Co(CN)63- (二)内轨型与外轨型配合物(二)内轨型与外轨型配合物 配合物中心原子参与杂化的轨道,全部是价电子层空轨道(ns、np、nd) , 形成的配合物称为外轨型配合物外轨型配合物(outer-orbital coordination compound ),中心原 子采取 sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键形成配位数为 2、4、6 的配合
17、物都是外轨型 配合物;中心原子采用次外层 d 轨道,即(n-1)d 与最外层 ns、np 轨道进行杂 化成键,形成的配合物称为内轨型配合物内轨型配合物(inner-orbital coordination compound), 中心原子采取 dsp2、d2sp3杂化轨道成键形成配位数为 4 或 6 的配合物都是内轨 型配合物;多数情况下,当中心原子 d 轨道的电子数为 13 个时,往往形成内 轨型配合物;d 轨道的电子数为 910 个时,往往形成外轨型配合物。而 d 轨道 的电子数为 48 个时,既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。 (三)价键理论的应用(三)价键理论的应用 1配位数
18、为配位数为 2 的配合物的配合物 以Ag (NH3)2 +配离子为例, Ag+:价电子层结构为 4d10,其价电子的排布 为: 其中 4d 轨道已全充满,5s 和 5p 有空轨道,成键时,5s 轨道与 1 个 5p 轨 道 进行杂化,形成 2 个能量相等的 sp 杂化轨道,2 个 NH3分子中的 N 原子分 别将一对孤对电子填入 2 个杂化轨道中,形成空间构型为直线型的Ag (NH3)2 + 配离子,属外轨型配合物,其价电子的排布为: Ag+4d10 4d5s5p 杂化 5p4dsp杂杂化化轨轨道道 电电子子由由N NH H3 3中中N N提提供供 2配位数为配位数为 4 的配合物的配合物 配
19、位数为 4 的配合物有两种空间构型,一种是四面体,如Ni(NH3)42+配离 子;另一种是平面正方形,如Ni(CN)42-配离子。现以价键理论解释如下: Ni2+的价层电子结构为 3d8,其价电子的排布为: Ni2+3d8 3d4s4p Ni2+的 5 个 3d 轨道均有电子,其中 4s 和 4p 上有空轨道。在形成Ni(NH3)4 2+配离子过程中,1 个 4s 轨道和 3 个 4p 轨道进行 sp3杂化,接受 4 个 NH3中的 N 原子提供的 4 对孤对电子,形成Ni(NH3)42+配离子,其价电子的排布为: 3d4s4p 2+ 3dsp3杂杂化化轨轨道道 电电子子由由N NH H3 3
20、中中N N提提供供 杂杂化化 Ni(NH3)4 空间构型为正四面体,属外轨型配合物。 由于中心原子 Ni2+的 3d 轨道上有 2 个自旋方向相同的单电子,故具顺磁性。 但当 Ni2+与 4 个 CN-形成Ni(CN)42-配离子后却具反磁性,说明配离子中已无单 电子。价键理论认为在形成Ni(CN)42-配离子过程中,3d 轨道中的电子发生重 排,2 个单电子合并到 1 个 3d 轨道上,从而空出内层的 1 个 3d 轨道与外层的 4s 轨道和 2 个 4p 轨道进行 dsp2杂化,接受 4 个 CN-中的 C 原子提供的 4 对孤 对电子,形成 Ni(CN)42-配离子。其价电子排布为: 3
21、d4s4p 2- 3d dsp3杂杂化化轨轨道道 电电子子由由C CN N- -中中C C提提供供 杂杂化化 Ni(NH3)4 4p 空间构型为平面正方形,属内轨型配合物。 3配位数为配位数为 6 的配合物的配合物 配位数为 6 的配合物常由 d2sp3或 sp3d2两种杂化轨道形成,如Fe(H2O)63+ 配离子和Fe(CN)63-配离子,分别讨论如下: Fe3+的价层电子结构为 3d5,其价电子的排布为: Fe3+3d5 3d4s4p4d 在 Fe3+与 H2O 分子形成Fe(H2O)63+过程中,1 个 4s 轨道、3 个 4p 轨道和 2 个 4d 轨道进行 sp3d2杂化,杂化后的轨
22、道用于接受六个配体 H2O 分子中氧原 子提供的 6 对孤对电子,形成Fe(H2O)63+-配离子,其价电子排布为: Fe3+3d5 3d4s4p4d 3d 杂杂化化 4dsp3d2杂杂化化轨轨道道 电电子子由由H H2 2O O中中O O提提供供 空间构型为正八面体,属外轨型配合物。 在Fe(CN)63-配离子中,Fe3+在配体 CN-影响下,3d 轨道上的电子发生重排, 5 个未成对电子被挤入 3 个 d 轨道,空出 2 个内层 d 轨道与外层的 4s4p 轨道 杂化形成 6 个 d2sp3杂化轨道,接受 6 个 CN提供的孤对电子形成Fe(CN)63-配 离子,其价电子排布为: Fe3+
23、3d5 3d 4s 4p 杂杂化化 d2sp3杂杂化化轨轨道道 电电子子由由C CN N- -中中C C提提供供 3d 间构型为正八面体,属内轨型配合物。 (四)配合物的磁矩(四)配合物的磁矩 一种配合物究竟是内轨型还是外轨型,一般是通过磁矩的测定进行判断。 磁矩 与中心原子 d 轨道的单电子数 n 的关系可用下列经验公式表示: B (12-1)2)n n( 式中 B = 9.2710-24Am2,为波尔磁子。根据上式计算出磁矩的理论值列 于表 12-3。 表表 12-3 单电子数与磁矩单电子数与磁矩 的理论值的理论值 n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87
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