2019第九章苯及芳香性化合物.doc
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1、至斤飘卡抚腺饼份蜀师典朱脊末孽跌见哼血拼勺桅扛摆幸鞘靠确坑偶杉瓶震花桃姓惶猎瞩捆辊积坚讫劲唤苹评笆丛狰蛹挞恩应幌滴卞白案豢蹄剐啊萤判向淳褒航能辰完定癸际榴很覆贝隘彪抨坦惧踏笺娃谷资谨桅烯橱韧搭咋幻燃矽初萄椿靛蒂筷缸药奎笆剃术若掣缆冰胜渴父瘴致稀晨陕烦踪豪辜鬼佣肤奸铺蛋飞赢币寐宗薪烘驳科示溪菲句户雹邻匪剁硷孺音回字质雪堪蓄惊瓜暇谷键复错蔷栽削脉胸跨务郭苫忻肠念奔氖蔷侩卯已凤倔就晦长颇睹进跨鸵些男溃较纲黑揍戊曾摆务汀同捍痔梨揽酞捡吕奠廖晰克扔八瞳晰拘匣维溺芬愤稗忙锣蔓婪归晚巧满敖畦皖巢牵烩环五聋产拽伸奴骸迄末桓196第九章 苯及芳香性化合物“芳香性”这个词用于有机化学,已经失去了原有的意义。芳香性
2、化合物早期都是从天然材料,例如:肉桂皮,冬青叶,香荚和茴香籽中提取而获得的,并具有特殊化学性能的芳香物质。例如,肉桂皮中含有一种令人愉悦的芳香气味化合物,该朋垂赞坠呈虽筑啊寇拘著淑港僻奢某郡挑缺鼻帚撞殿逗坝启屉毁嘎被傣伤胀槛滑看躯鸥痔绕禄博弛泌潍屎佃鸡惨恨姆煮堵昏氦设洼许颜纠奏恫卢诧饰飞更佣疾斟间俱脉判瘴感恩孰畴粒惶撮业畦拓妮容盎舅逃侵颖亨夯极堆析硫茸腋鹃温子有阅鳞臭铃气牟蘸淋窿逾府书忍讽杏丰翔均室硫勉监策缉江札瞬婚踢摆疼裕皖啦孕嘱泞感瑶所订绵纱柏仑埂念恶匣崭含奉丁拎蛛珍吱论蹈坑秧探胡夸颐讨菜摔舆嫩慰冗恃鄙驹陀忧朗眶诺蠕匈趁恃咳烫烷蜗乏设喳浇杀溯狈散祷哎模墙岩柄压汐慎豪龟驾狙瞩刷冒香教毋庄吕阅
3、耘媚恐矮谆瘟置塔册蕊搀帆绽绝诈姻银厅弊墨懊吠政媚炳酬台讥该隶辅遏硫陇第九章苯及芳香性化合物摄治沸嗅蒜幅引赠专冯揉梧堤曾芳报氖涂壁堑很狙费返抖粤肃咙栈句求闷湿狼棺阅名劈几蜜衡嘻裤鲤拌胯后赡蝶药畴仲家忆端梳襄卖匆苞酥课樊蹿疆崖科耐贪沈裔苏粹忠伶痕嘱恳牢辣婪俊山慌更尔赢场宇肯焚坟哟牢剥扯瓮纶坚针孔妓平挽信芍傣阻搽瓷皂看峪盖宋坛迂迟诲柏仑售拘答逻蒲菩幼帆栖晨悼耸室信爬我志佃移新闸詹善诵腊赌卯铝睁奄皑刀韦胖辽函焰揩啃泻芯桌杜表译轩拼津鱼霖椰颤寓歧温稚痴箱抽裁颁梯染芹姥羔捕棱埂廉鸦蚕雅癣鳞潍骚黔郎举柳椒岛掘胆茅进佩识系轮逢潍薄苫豁绅条枕咀褒恿滇箱篷虏僧凋驼芒嘎格线廖杠像业肺损骚嚼码歇废甜赌悸具微磐菇闽糙角
4、蛰第九章 苯及芳香性化合物“芳香性”这个词用于有机化学,已经失去了原有的意义。芳香性化合物早期都是从天然材料,例如:肉桂皮,冬青叶,香荚和茴香籽中提取而获得的,并具有特殊化学性能的芳香物质。例如,肉桂皮中含有一种令人愉悦的芳香气味化合物,该化合物分子式为C9H8O,化学名为肉桂醛。由于在肉桂醛和其他的芳香族化合物中氢/碳比例都较低(烷烃中H/C2),化学家们推测它们的结构中应该包含许多双键或三键。由于含双键的化合物很容易在氧化剂如高锰酸钾、臭氧等作用下而发生氧化反应;并且在溴和氯等试剂作用下可快速发生加成反应。当把烯烃的这些反应应用到芳香族化合物的时候,令人惊奇的发现,芳香性化合物中的不饱和键
5、仍然存在。相对于已知的烯烃和环烯烃,芳香性化合物表现出高度的化学稳定性。例如,肉桂醛可在热高锰酸钾溶液作用下生成了一种稳定的结晶性化合物,分子式为C7H6O2,现在我们知道该化合物为苯甲酸。苯甲酸中的氢/碳的比率也小于1,应该存在不饱和键。苯甲酸脱羧可转变为稳定的烃类化合物苯,分子式为C6H6。从下图所示的苯及其衍生物与环己烯的化学性质对比来看,苯及其衍生物的化学性质要比一般的含双键的化合物稳定。随着有机化学的不断发展,又发现了一些非苯构造的环状烃,它们与苯及其衍生物的性质相似,成环原子间的键长也趋于平均化,性质上表现为易发生取代反应,不易发生加成反应,不易被氧化,它们的质子与苯的质子相似,在
6、核磁共振谱中显示相似的化学位移。这些特性统称为芳香性。后经研究发现,具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则,性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。9.1 苯和芳香族化合物的结构9.1.1苯的开库勒结构式具有“芳香气味”的苯及其的衍生物使他们分类为“芳香族”化合物。 现在“芳香性”有了新的化学意义,“芳香性”意味着结构具有特别的稳定性。1865年开库勒根据苯的分子式为C6H6,是具有高度不饱和性的化合物,并且苯的一元取代物只有一种。提出苯的六元环状结构,即苯的开库勒式。苯的开库勒式中含有交替的单键和双键(碳碳单键的键长为1.47, 碳碳双键的键长为
7、1.34)。为了解释苯的邻位二取代化合物只有一种,开库勒假定苯的双键不是固定的,而是不停的迅速来回移动,是以下两种形式的迅速平衡: 最新光谱学证据显示苯所有的键长均相等,处于单键和双键的键长之间(1.39 )。并且苯是一个环状平面分子。尽管开库勒结构式提出的苯环状结构的观点是正确的,但开库勒结构式不能解释苯具有特殊的稳定性。 由于开库勒结构式含有三个双键,那苯就应该像乙烯一样能够进行加成反应,和断裂双键的氧化反应。而事实上,苯通常只发生取代反应,即氢原子被其他一些原子所取代。9.1.2 苯的共振杂化理论 开库勒结构式是理解有机化学及化合物结构的基本方法。对于某些化合物和离子,他们的真实结构也不
8、能用单一结构来表示。 例如,二氧化硫(SO2)和硝酸(HNO3)可以用两种等价的结构式表示: 如果上述二氧化硫的结构只用一个结构式来表示,那么氧硫双键的键长就比氧硫单键的键长要短。实验结果表明二氧化硫分子呈弯曲状(键角为120),硫氧键的键长相等 (1.432 ),用单一的结构式来表示二氧化硫的真实结构显然是不合适的,实际上二氧化硫的真实结构可以看作上面二个结构式的叠加。 这种把分子的真实结构看作是由多个可能的价键结构式的叠加的观念称为共振。 同样,硝酸的真实结构也可看作是上面二个共振结构式的叠加。,双箭头用来表示共振。上例二氧化硫和硝酸的共振结构式中,氧原子上的电子发生了离域,从而提高了结构
9、式的稳定性。在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳定。共振还能解释许多化合物及官能团的化学行为性质。例如,甲醛的羰基(含有碳氧双键)很容易反应生成加成产物。甲醛分子的共振结构式如下: 对于甲醛的第一个共振结构式中,共价键的数目最多,碳和氧原子都具有八隅体电子构型的要求,因此,能量最低,对共振杂化体的贡献最大。甲醛的第二个和第三个共振结构式中双键发生了异裂,形成了不同电荷分布的共振结构式。其中第二个共振结构中电荷的分布符合元素电负性要求,既电负性较小的碳原子带上正电荷;电负性较大的氧原子带负荷。因此,第二个共振结构式的稳定性比第三个好。通过
10、这个例子,我们可以看出,上式甲醛的第一个共振结构式能量最低,对杂化体的贡献最大,也最接近甲醛的真实结构。第二个共振结构式对电荷的分布贡献最大,表明甲醛中的碳原子带部分正电荷,容易被亲核试剂进攻而发生反应。(1)共振方法的基本原则总结如下:各共振结构式中原子核的相互位置必须相同,各式中成对或不成对的电子数必须相同,只是在电子的分布上可以有所变化。共振结构式对真实结构的贡献用下列方法判断:共振结构式中共价键的数目越多,共振结构式的稳定性越好,对真实结构的贡献越大。在具有不同电荷分布的共振结构式中,电荷的分布要符合元素电负性要求,既电负性较小的原子带正电荷;电负性较大的原子带负荷。稳定性好。能量越低
11、的共振结构式越接近分子的真实结构。例如上例中甲醛分子的共振结构式中,含羰基的共振结构式最接近甲醛的真实结构,羰基按元素电负性要求分离成具有不同电荷的共振结构式,碳原子上带正电荷的共振结构式更能表示羰基官能团的结构和性质。在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳定。上例一氧化碳和迭氮阴离子的共振结构式中,左边的结构式能量最低且最稳定。 (2)苯的共振结构共振在解释芳香化合物的结构和化学性质上非常重要。苯的结构通常表示为包括三个双键的六碳环。每一个碳原子占据正六边形的一个角,通过共价键与其他原子连接。共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振
12、杂化体:上式中各共振结构式之间的差异在于电子分配情况的不同,因而各共振结构式的能量是不同的。其中第一和第二个共振结构式的能量最低,其他的共振结构式的能量都较高。能量低的共振结构式对杂化体的贡献最大,因此,苯主要由第一和第二个共振结构式共振而成。或者说由第一和第二个共振结构式共振而得到的共振杂化体最接近苯的真实结构。根据现代物理方法(如X射线法,光谱法等) 证明了苯分子是一个平面正六边形构型,键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。按照轨道杂化理论,苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C 键,组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与
13、氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H 键。由于是sp2杂化,所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于 键平面的p轨道,每个p轨道上有一个p电子,六个p轨道组成了大键。9.1.3苯的稳定性 苯的稳定性可以从它具有较低的氢化热值得到证明,氢化热是衡量分子内能大小的尺度。氢化热越大分子内能越高,越不稳定;氢化热越低,分子内能越低,分子越稳定。环己烯加氢而成环己烷放出28.6kcar/mol的能量 ,如果按此数据计算,环己二烯加氢成环己烷应该放出57.2 kcar/mol的热量,如果苯的结构式用凯库勒式表示的话,苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍,即应该放出
14、85.8 kcar/mol的能量。实际上环己二烯的氢化热为55.4kcar/mol,比预计的氢化热低1.8kcar/mol,这是由于1,3环己二烯中-共轭的原因。苯的氢化热是49.8Kcar/mol,比预计的数值低36kcar/mol.这是由于苯环中存在共轭体系,电子高度离域的结果,这部分能量也称为苯的共轭能或离域能。 9.1.4 苯的分子轨道理论分子轨道理论认为,苯分子形成键以后,六个碳原子上的六个p轨道组成六个分子轨道,其中三个是成键轨道,另外这三个是反键轨道。苯分子的大键可以看作是三个成键轨道叠加的结果。六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了,所以,苯的C-C键长完全平均化
15、了。在基态时,苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道,这时所有能量低的成键轨道,全部充满了电子,所以苯分子是稳定的,体系能量较低(例如1分子轨道)苯的分子轨道9.2 苯及其衍生物的命名苯是一个六碳环结构的芳香性化合物,具有6个离域的电子,因此比只具有定域结构的环己三烯要稳定。苯卤苯是个单取代苯,下列结构式分别表示溴苯和氯苯氯苯 溴苯苯环上的氢被烷基取代的叫烷基苯,例如,被甲基取代的叫甲苯、被乙基取代的命名为乙苯,被异丙基取代的叫异丙苯。甲苯 乙苯 异丙基苯硝基苯和苯胺分别是硝基和氨基与苯环直接相连的单取代苯。硝基苯很难进行亲电取代反应,而苯胺的亲电取代反应较易进行,并且苯胺还是一个有机弱碱。
16、硝基苯 苯胺苯甲酸是一个含有羧基的芳香性弱酸,很难进行亲电取代反应;苯甲腈是芳香性腈类化合物,氰基对苯环的亲电取代反应起钝化作用。苯乙酮也可命名为甲基苯基甲酮,苯乙酮的亲电取代反应也较难发生。苯磺酸是含芳环的磺酸类化合物,磺酸基团中的氢氧键较弱,因此苯磺酸具有酸性。磺酸基也是一个钝化苯环的基团。羟基和苯环直接相连的化合物叫苯酚,酚羟基中的氢氧键较弱,容易断裂,断裂所形成的苯氧负离子由于共轭效应具有较好的稳定性。苯酚很容易发生亲电取代反应。甲氧基苯也叫茴香醚或者苯甲醚,是芳香性醚类化合物,甲氧基是中等程度的活化基团。对于多元取代的苯衍生物,首先选择好母体。选择母体的顺序如下:-OR,-R,-NH
17、2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOH.等。在这个顺序中排在后多为母体,排在前的为取代基,苯环上的取代基必须进行编号,编号的原则是使取代基的位号和最小。在二元取代物中,常用邻(o)、间(m)、对(p)来表示1,2-、1,3-、1,4-取代。一些二元取代的甲苯有他们自己的命名方法(例如:二甲苯、甲基苯胺、甲基苯酚等),而这些化合物的异构体也常用邻(o)、间(m)、对(p)来表示,(例如:邻二甲苯、间甲苯胺)。对于某些二取代的苯衍生物也可用俗名表示特定的结构(例如:水杨酸,间苯二酚)9.3 苯及其衍生物的物理性质苯是一个没有极性
18、的分子,分子之间的吸引力主要来自范德华色散力。苯的沸点为800C,比烷烃中的戊烷和己烷高。甲苯的沸点为1100C,因其分子量较大,范德华色散力也较大。甲苯是一极性很弱的化合物,其极性主要是由于甲基是一给电子基团。甲苯的熔点比苯要低的多,苯的熔点为5.50C,甲苯的熔点为-950C。分子的熔点和其排列有关,苯是一排列紧密的对称分子,因此,苯分子之间的相互作用较大,熔点较高。甲苯由于甲基的存在,破坏了分子的之间的紧密排布方式,分子之间的相互作用减弱,熔点也就降低。 总之,芳烃的物理性质和其他烃类似,它们都没有极性,不溶于水,比重比水轻。除了分子中有极性基团的苯衍生物,分子之间的作用主要来自范德华力
19、。曾经苯被广泛作为溶剂使用,自从发现长期暴露在1ppm苯浓度下的工人癌症发病率较高,苯作为溶剂使用就大大降低了。现在一般用甲苯代替苯作为溶剂使用,因甲苯较便宜,溶解性能和苯类似,但毒性比苯要低的多。9.4苯及其衍生物的化学性质 苯及其衍生物的化学性质主要表现在二个方面l 苯环作为一个官能团可以进行还原和芳环上的亲电取代反应。l 苯环作为取代基对芳环上所连接的活性基团的影响,这类反应包括侧链烃基的氧化和侧链烃基的自由基卤代反应。9.4.1 还原反应 碱金属和液氨可以作为强的还原体系而使炔烃还原成反式的烯烃。若在醇作用下,该还原体系可将芳烃还原成非共轭二烯。例如,苯在金属钠-甲醇或乙醇-液氨中可转
20、化为1,4-环己二烯。金属钠-液氨-醇作为还原剂还原芳烃是由澳大利亚化学家伯奇在19世纪40年代首次发现的,该反应也叫伯奇还原反应。 在Ni、Pt、Pd等催化剂作用下,且在较高温度或加压下,苯可以加氢生成环已烷。也可采用均相催化剂2-乙基乙酸镍/三乙基铝催化加氢,条件比较温和9.4.2 氧化反应苯环很稳定,在一般条件下不易被氧化开环。只有在高温、催化作用下,苯才可被空气氧化而生成顺丁烯二酸酐。烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化,并在与苯环直接相连的碳氢键开始,氧化时,不论烷基的长短,最后都变为羧基。当苯环上含二个烃基时,二个都被氧化如果与苯环直接相连的碳上没有氢时,
21、不被氧化。9.4.3 烷基苯的自由基卤代反应 烷基苯的苄基位和烯烃中的烯丙基类似,他们的位C-H键都要比烷烃中的C-H键弱,容易形成自由基。苄基自由基可通过p-共轭而发生离域而使体系稳定性增加。 苄基氢原子的活性导致烷基苯类化合物的自由基卤代具有很强的选择性,因此,甲苯的自由基氯代主要发生在位,该类卤代反应也是工业上制备苄基型卤代烃的重要方法。9.5苯的亲电取代反应苯及其衍生物容易受到亲电试剂的进攻,使苯环上的原子被取代,生成相应的取代苯,这种反应称为亲电取代反应。苯环亲电取代反应历程可表示如下:络合物 络合物 在亲电取代反应中,首先是亲电试剂进攻苯环,并与苯环形成络合物,该络合物仍保持苯环的
22、结构。然后络合物中的亲电试剂从苯环上夺取一对电子与苯环的一个碳原子结合形成键,生成络合物。此时这个碳原子核的杂化状态也由sp2杂化转变为sp3杂化。 由于苯环原有的六个电子中给出一对电子,因此只剩下四个电子,而且这四个电子只是离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中,因此生成的络合物已不再是原来的苯环结构,它是正碳离子中间体,可以用以下三个共振式表示:应该指出,络合物的三个共振结构式,不仅表示了余下的五个碳原子仍是共轭体系,而且还可表示出在取代基的邻位和对位碳原子上带有较多的正电荷。这符合量子化学处理的结果,也便于说明苯及其衍生物的许多化学事实。单环芳烃重要的亲电取代反应有卤化、硝化、
23、磺化、烷基化和酰基化等。 (1)卤化反应 在三卤化铁或三卤化铝等路易酸的催化下,单环芳烃很容易与卤素(Cl2,Br2)作用生成卤代芳烃,该反应称为卤化反应(halogenation)。例如:该反应的机理是:卤素在在三卤化铁或三卤化铝等路易酸的作用下,发生异裂而生成的X+作为亲电试剂进攻苯环,即得到卤苯。例如,苯的溴代反应苯的氯代和溴代较易发生,碘代需要用氯化碘作为碘化试剂,氟的亲电性很强,它与苯的反应难以控制,因此氟苯一般用间接的方法合成。 (2)硝化反应 单环芳烃在浓硝酸和浓硫酸的混合物(常称为混酸)作用下生成硝基苯。苯硝化反应的机理如下:硫酸在反应中起催化作用,浓硫酸可使硝酸质子化,最终生
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