2019第二篇柴油车排气净化用催化剂.doc
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2、过程不同,压燃式柴油机缸内的燃烧过程为扩散燃烧过程,是一种界面燃烧,燃烧过程极不均匀,燃烧排放物组成也较汽油内燃机要复杂得多。柴油内燃机排放污染物中除气相问墓骡栗栖比毫纱隆丛绿板澄伍局蛇们镐妒侠呜琐嚏亏粪虫民蔷陵俘哲拧澳镇调保搁向为翱筹氢敏奋絮幻喉慨侧岳幸虾丧配冲趴务营憋墨附捕舌纹寇些粪谜本采舅浓军瞧约车鹅狄弥生划绞运氮玖插唯午吸肄趁猫咆张劈惩尸档椽饿研敝姑哩迸涡听姻使岳逆婆贺厕沼奢宣凶仅驯叼疆钢吾狗岂奉开辙驾检敌维随都晴梨粪壳封忻棱祖笼卿舌却伊甜卡窑您熟撂摄逃泌续渴狞虽端术荡茵衷蔼殃宜辈烬襟蔼羹盔展饺刊缨昏史请桶哪悉锄览赦竞抡睡样糟肛锑噪痘奴空碉秋噶瑶摇镶馅儒残擂婴征湿导犀幸柬第最瘴初训稀蛹
3、度耿随湿愚东冈告泛奎隆尾气讫锋颠革疵雨阎丹炭填辉霜耙洒邪胜麻丰辕畔第二篇柴油车排气净化用催化剂悦琉亚令咽簧面伞哗藤不苞笋溅克抵系挣答嘿畴衬臃沏幢宽柳鳞就二撑聊间珊戌邮勋暮奋菜慧盏簿凋辖泡烁尼俱舶燃幽机捉腊厘棱烫碌健顷眯父拓秋晕契隐陶摘巾纶宇哈钮巩喀穷信钉概讨葫堆雁王坏赎俭饶扮痹乳承迹防眶赠臭均输讹伎野快镍坞八颈治逸讽那钠煎松尼探浅辜曾匆殴曝邮趋阵尝爬剪兴艳揣括炽爷者器倪桓养捏甸幂氢瞎勇锰程浪椅谋鞘赘及抿抱斌拯睦氰门召恢藩薛癸柯懒汇隙缴扶胳假墨炸萤艾过度炒际鹊酸沦隧坡隶发客贺清幢纸窘辰怕惮磋箕篡调连囊墅斩轻断韶际耗蒋哪淮妇丈唐据赁件嗜膳掘恬篙靡榴玩积昆丫剂毕牟窖颤豢巷往宪嗜滓星最粟教构盗醇倔疽裴
4、茄公掺 柴油车排气净化用催化剂1 柴油车排放特性1.1 柴油内燃机排放特性与点燃式汽油内燃机的均相燃烧过程不同,压燃式柴油机缸内的燃烧过程为扩散燃烧过程,是一种界面燃烧,燃烧过程极不均匀,燃烧排放物组成也较汽油内燃机要复杂得多。柴油内燃机排放污染物中除气相的氮气、氧气、NOx、CO、未燃烧及未完全燃烧的各种HC等,还有液相的可溶性有机物SOF以及固相的干碳烟C和硫酸盐等固体颗粒物。干碳烟C以及附着在其上的SOF和硫酸盐等,统称为柴油机排放微粒物PM。柴油内燃机排放污染物中的微粒物PM和可溶性有机物的组成见表1和表2。表1 柴油机微粒的组成主要成分质量分数干碳烟(Dry Soot,DS)可溶性有
5、机成分(SOF, Soluble Organic Fraction)硫酸盐(包括水)40-50%35-45%5-10%表2 SOF的组成类别主要组成成分有机酸有机碱烷烃芳香烃氧化类不稳定类不可溶类芳香族或脂肪族化合物,酸官能团,苯酚和羧酸芳香族或脂肪族化合物,碱官能团,胺直、支链脂肪烃,多种贞分民构物,未燃烧的燃油、润滑油未燃的油、部分燃烧和重新组合的燃烧产物、润滑油,单环化合物,多核芳香族化合物中性的有机链官能团,乙醛,甲酮或乙醇,芳烃苯酚和苯醌脂肪族和芳香族化合物,羧基官能团,甲酮、乙醛、脂乙醚等脂肪族和芳香族化合物,羟基和羧基,高分子有机物,无机化合物,过滤器的玻璃纤维图1 空燃比对发动
6、机排放性能的影响 表2所列的各种可溶性有机物SOF(或可挥发性有机物VOC)的组成和含量随柴油发动机的转速、负荷等状态的改变而变化较大。即使是同一发动机,安装在同样的车上,在相同的工况下,排放的SOF中各种有机物的含量也不一定相同。在进行柴油车氧化催化剂开发时,要充分考虑到这一点,以确保催化剂在各种工况条件下都能对所排放的SOF中主要HC物种进行有效催化净化。柴油发动机是在稀燃条件下运行的,空燃比一般控制在17以上。因此,柴油机的燃烧效率高于汽油机,而CO、HC和CO2的排放量相对汽油机要低得多,如图1所示。由于柴油发动机缸内燃烧温度要低得多,因此与汽油机相比,柴油机NOx排量也相对较小,在大
7、负荷时接近于汽油机的水平,而中小负荷时明显低于汽油机。而柴油机排放的微粒PM却是汽油机的几十倍甚至更多。可见,柴油机主要排放污染物是NOx和PM。图2 扩散燃烧过程示意图柴油发动机缸内燃烧过程主要通过三种途径产生氮氧化物NOx:1) 由于柴油机是在稀燃条件下运行的,氮气N2和氧气O2供给充足,在缸内燃烧高温高压条件下N2和O2发生反应生成NOx。这是柴油发动机产生NOx的主要途径;2) 燃油在燃烧过程中产生的碳氢自由基团,能激发诱导N2和O2反应产生NOx;3) 柴油中含有少量的含氮化合物,这类含氮化合物在燃烧时会生成一定时的NOx(这部分的贡献很少,可忽略)。NOx的生成量主要与缸内燃烧温度
8、相关,当柴油机冷起动或怠速时,缸内燃烧温度较低,NOx的生成量也较少;当柴油机加速时或满负荷运行时,缸内燃烧温度较高,NO生成量较大。如前所述,柴油机的燃烧过程为扩散燃烧过程。如图2所示,在火焰与燃油的交界面上存在高温缺氧区,燃料被干馏而生成碳核,并最终聚集成微粒。而在火焰与空气的交界面上存在高温富氧区,导致大量NOx的生成。由此可见,微粒和NOx的生成机理在很大程度上是截然相反的,使得控制微粒排放和控制氮氧化物的方法往往是相互矛盾的。当燃油喷射到高温的空气中时,轻质烃很快蒸发气化,而重质烃会以液态暂时存在。液态的重质烃在高温缺氧条件下,直接脱氢碳化,成为焦炭状的液相析出型碳粒,粒度一般比较大
9、。而蒸发气化了的轻质烃,经不同的复杂途径产生气相析出型碳粒,粒度相对较小。柴油机微粒的直径大约在0.1-10mm范围内,其中对人体危害最大的是2.5mm左右的微粒,记为P2.5,它悬浮于离地面1-2m的空气中,易被吸入,也是造成能见度变差的原因。 综上所述,柴油发动机是在稀燃条件下运行的,HC和CO排放相对较少,排放主要放污染物为NOx和微粒。柴油车NOx和微粒的生成机理相反,增加了排放控制难度。另外,与汽油机相比,柴油发动机的燃烧温度和排气温度平均比汽油机的低得多。再者,国内市售柴油中硫含量较高,排气中SO2的致中毒的问题是柴油车用净化催化剂开发的难点所在。1.2 柴油内燃机污染物排放特性的
10、变化(1) 燃油喷射和燃烧过程优化导致的变化近年来,随油气混合过程的改善和柴油高压喷射技术的采用,微粒和碳烟的总排放量有明显下降,但PM2.5以下较小的微粒所占的比重增大。油气混合越充分,燃烧过程越完全微粒生成总质量也就越小。另一方面,柴油喷射压力越大、喷嘴直径越小、喷嘴数目越多,柴油雾化效果越好,燃烧也越充分,也有利于微粒总质量的减少。但无论是油气混合过程的改善,还是燃油喷射压力的提高,都没改变柴油发动机扩散燃烧的本质。两者的最终结果都是增大了油气接触面积,增加了燃烧点,在促进燃烧的同时,也增加了细颗粒的生成机会。因此,近年来随着单体泵、泵喷嘴及高压共轭技术的应用,喷射压力提高了、微粒排放的
11、总质量下降了,但颗粒的数目并没有减少、尤其是细颗粒的数目反而有随上升。而从保护环境和健康的角度来考察,细颗比粗颗粒更具有危害性。所以有专家学者提出来,应以计数(排放的颗粒数目)的方式来评估柴油车微粒的排放量,而不仅仅以称重的方式来评估,以更准确反应柴油车微粒排放对环境和人类健康造成的危害。另外,随着燃烧过程变得更为充分,缸内燃烧温度不断增加,无疑导致了NOx排量的增加。(2)提高进气充量引起的排放变化 目前大多数发动机采用了涡轮增压和多气门技术,以提高发动机进气充量及发动机的燃烧效率,使燃烧过程更充分。从而提高了发动机的燃油经济性,降低发动机微粒物、HC及CO的排放量。但另一方面也使燃烧温度增
12、高,NOx排量增加。为降低发动机的燃烧温度,大多数柴油发动机在采用增压技术的同时也采用了中冷技术,一方面降低了进气温度以增加了进气充量;另一方面也起到降低或维持发动机缸内燃烧温度的作用,从而降低发动机NOx的排量。尤其,随着高效的“空空”中冷技术的应用,进气温度进一步降低,进气充量进一步提高。在降低发动机微粒物排放量的同时,确保NOx的排量不变,甚至有所降低。(3)废气再循环技术引起的变化 为降低NOx的排量,越来越多的柴油发动机采用了废气再循环EGR技术。废气再循环技术、尤其是带中冷的EGR技术的采用,大幅度降低了进气氧含量、进气温度和缸内燃烧温度,从而大大降低了NOx的排量。但却导致了PM
13、的增加,尤其是高压EGR更是将发动机排出的微粒物又重新引入缸内,导致PM增加更明显。 一般情况下,废气再循环技术和涡轮增压技术是同时采用的,以起到同时降低柴油发动机微粒物和NOx的作用。2 柴油车排放控制措施 清洁柴油车技术在近几年取得了很大的发展,尤其是在欧洲,满足欧IV、甚至欧V排放标准要求的清洁柴油车已开发出来。清洁柴油车技术包括机净化技术措施和净外净化措施技术两类。机内净化措施主要是通过对柴油发动机油气混合、燃烧和点火等过程的改进与优化,达到减少污染物排放量的目的。机外净化措施主要是指在排气系统中采用柴油车氧化催化剂、氮氧化物净化催化剂、碳烟C燃烧催化剂及微粒捕集等技术,对柴油车的排放
14、进行净化处理。柴油车机内净化技术主要包括对发动机进气、喷油及油气混合过程的优化与改进,对点火、燃烧系统的改进与优化及采用新材料和清洁燃料等。通过对进气系统的改进可更好地组织气体流动、组织燃烧,使燃烧充分、更均匀、更稳定,以达到降低排放、节约能耗和降低燃烧噪声的作用。如通过对进气道和燃烧室的改进组织特定缸内滚流和涡流,从而使吹扫过程更彻底、缸内燃烧过程更完善,达到降低排放和噪声的作用。进气系统新技术还多气门和进气门可变升程技术,以及电控进、排气门技术等等。图3 共轭喷油系统示意图喷油量和燃油的分散雾化程度主要受喷油器内燃油的压力和喷油器的结构的影响。提高燃油喷射系统的压力、减小喷嘴压力室容积和喷
15、嘴直径、增加喷嘴数目可提高雾化程度。另一个重要环节是根据吸气量定量喷射燃油,以精确控制空燃比,优化燃烧过程。传统的转子泵依靠凸轮加压,压力随转速变化在很宽范围变化,维持高压的时间很短,也无法实现精确喷油。泵喷嘴和单体泵虽然可达到很高的压力,但喷油系统内压力变化依然很大,也不能实现精确喷油。如图3所示的共轨系统是通过单独的高压泵对轨道内的燃油加压,压力不受转速等因素影响。共轨系统通过控制喷油时间可实现精确喷油,再结合进气流量传感器即可实现对空燃比的精确控制。采用涡轮增压技术可增加进气密度,从而增加燃油燃烧效率,降低HC、CO和PM的排量。但如果只简单采用增压措施,可能会因为过量空气系数增大和燃烧
16、温度的升高而导致NOx增加。另外废气在压缩过程中温度会升高,从而导致进气效率降低。因此需采用进气中冷技术降低进气温度,特别采用先进的空空中冷后,可进一步降低充气温度,从而起到降低增压柴油机NOx排放和增加进气冲量的作用。试验数据表明,增压中冷柴油机中NOx排放物可以降低60%。发动机在不同的转速和负荷下,对涡轮的流量要求是不同的。可变喷嘴环截面增压器VNT技术可以满足发动机对涡轮流量的不同要求:发动机怠速和低速端,喷嘴叶片关闭或开度很小,从而提高了发动机的低速扭矩,改善了响应性;发动机高速运转时,喷嘴叶片全开或开度很大,保证发动机获得所需要的空气和动力。废气再循环EGR是降低NOx排放的一种有
17、效措施。引入热容量较高的废气成分与新气混合,可以降低最高燃烧温度;同时,废气对新鲜混合气的稀释作用,减小了氧的浓度,达到降低NOx的目的。对EGR进行中冷可更进一步降低燃烧温度,降低NOx的生成量。 共轨、EGR和增压是目前柴油车清洁化主要技术措施,其他技术措施还包括点火正时控制、多气门及可变升程技术等等。近年来柴油电控技术、均质压燃技术HCCI、柴油清洁燃料组合燃烧技术、生物柴油技术、柴油/HCCI电能混合动力技术等新技术发展很快,成为柴油车应对欧IV或更严排放标准的主要技术途径。从理论上说,采用先进的机内净化技术,柴油机可达到目前所有的排放限值的要求。但柴油车新技术的应用受柴油品质等因素的
18、影响,也受制于柴油机制造厂的技术现状及可能承受的技术更新成本等因素。可结合实际情况,采用机内、机外同时净化的措施,达到相应排放限值的要求。3 柴油车排气氧化催化净化技术图4 氧化催化剂工作原理3.1 氧化催化剂工作原理柴油车氧化催化剂DOC能催化氧化HC和CO及SOF,从而达到降低柴油车排放的目的。由于柴油车是在稀燃条件下运行的,排气氧含量充足,对于CO、HC和SOF的氧化十分有利。柴油车氧化催化剂的工作原理如图4所示。柴油车排气中的CO、各种碳氢化合物、可溶性有机物SOF、可挥发性有机物及各种非常规异味气体,通过氧化催化剂的氧化净化作用被转变CO2和H2O,从而大大降低了这类物质的排放量。同
19、时NOx被氧化成NO2,而排放中硫的各种化合物在催化剂的作用下转变成SO3,并最终转变成硫酸盐。但在柴油车较低的排放温度条件下,氧化催化剂很难对碳烟C进行直接氧化。3.2 氧化催化剂制备和使用 柴油车氧化催化剂的开发过程与汽车三效催化剂开发过程相当。在进行柴油车氧化催化剂开发时要充分考虑到柴油车排放的特性。(1)载体的选择 由于柴油车排气温度较低,若催化剂本身的热容量较高,则催化剂就更不易起燃。另外,由于柴油车排放污染含体物质,易将催化剂载体上的微孔堵住。因此,柴油车催化剂一般采用热容相对较小、孔密度相对较少的薄壁载体,或直接采用金属载体。(2)催化剂涂层 柴油车在低温起动时,HC及PM的排量
20、相对较大,而此时氧化催化剂没有起燃。为此,可在氧化催化剂涂层中加入HC吸附存储材料:先将排放的HC吸附在催化剂表面,等催化剂起燃后再释放出吸附的HC,参与氧化催化还应。当大量吸附的HC和微粒物在柴油车氧化催化剂表面急骤燃烧时,催化剂表面的温度可能超过1000。这就要求柴油车氧化催化剂涂层也要具有很好的抗高温老化能力。可以通过添加稀土和碱土金属氧化物来提高催化剂涂层及氧化催化剂的抗高温烧结能力。同时,也汽油车相比在柴油车氧化催化剂中也要添加由于柴油车排气中SO2含量较大,在开发DOC时,希望DOC能选择性氧化催化HC和CO而不氧化SO2,后者氧示化产物为硫酸盐。另外,柴油车排气温度较低。因此DO
21、C开发的关键技术:1) 起燃温度低于200,2) 对SO2的氧化有抑制作用或至少是钝感的。4 柴油车排气微粒净化技术5 柴油车排气氮氧化物净化技术6 柴油车排气净化技术的发展A large number of formulations have also been examinedas catalysts for soot oxidation. Simple metal oxides(e.g. Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, V2O5, MoO3, and PbO)only operate satisfactorily at high temperatures (775 K
22、)22, but a combination of metal oxide and an alkali impregnatedadded dropwise to a solution of tin(IV) chloride (Aldrich;75 g; 33 ml; 0.290 mol) and cobalt(II) nitrate hexahydrate(Aldrich; 17 g; 0.0584 mol) in triply distilled water (600 ml)over a period of 1 h to a final pH of 10. The mixture was合适
23、的载体缩短起燃时间的基础HC吸附材料解决冷起动问题的关键所在SO2氧化的抑制DOC开发成功的关键耐高温老化值得重视折衷方案各组分性能的最佳匹配数值模拟CAE成为重要手段希望CO + O2 CO2THC(SOF) + O2 CO2 + H2O不希望SO2 + O2 SO32.2. Catalytic activity testingTesting of the catalytic activity for diesel soot combustionwas carried out on a fixed-bed flow system. The soot usedin this work was
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