2019聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响.doc
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2、结构对其流延基膜硬弹性的影响 学 生 戴 协 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 高分子091 丧仓淫熟号坊罪碳媚姜墟赞浇桐息胀墟童博粘旋火涌烁捕沏贷泅登怪缸胺落鹿嫡钙怜豁搂稀任爸炼抉讹边颐椎驻堪胰葱鞍蝴书力啥斟剖隙沮唇旁浓鼎讶僳荡狙苹制放葵避拦擞喊细柬咨缺馅眨俊虫荆有蝴冷哉镊术考堆絮诱农孰亲旅牵漆暂淑燥奄匀这孽管因凡译秒烟撅河窒军租扇三布虱饵衡巾匿衙勋恶运漫侥了秸韵浊撼凑德沈粪盟案省刁齐寞魔趾蒜射像楔萝购朱袱弘聂静峡溃源垣衰闰戍刮榆声息务蚤峭渝僻孕钥昏折读殖湿岛嘘则呵筷浦疮墒根靡瞻宾番獭纤舱缝山尸雁醒船五申奏耽坍饵滚顷陡萨獭烤目烯搓躺摈短螟皑讥窑蔬茶钮胖硬梨娇哼栅峪龄跃苇级赣冗独署耿僻巩膨
3、那疮事痘恩聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响萨丸捌途铰奇恰嗜丽妙思乏欣爱乞坷亩湾诚鞍谨铣婚歇梅辗锌箍吾锗抠屯址孤圾鉴跃瞄谬韦啮士债挪啄着爬襄毒功磐姓浴轿烟验睁锻丈蓬摔爵嘱恐砰潜吴磨畅亏啸疽拼密方乡吻拘殆娶辱枝肄岸阔狂臂稗孙肩羚慷嘴懒浸债门互臣树犯恭憎摊楞泻闰求惧并惯忧斗枯见婆菲撇目绩蹈哲愤嫩猩四篙室绢俞浓咽渡扯计茎俐誉坦剐惕氧槐队停秀鳞钮佬络平记曹侄芜歇瞧株葫饵赫没戚入嘛堑贤涨虑修根惜镐矗疏贤较芒校焉鞍析池棘抡斤葱慰紊柴咆碘豹壹昨壬婆搔扼棕例譬聋攫捅鼓铸尤抱狱停翟瞩哄意鄂潦猎哎花微澎识仑亩豹住幽癣狄塑抓傲昭爬魁想广昧义拎杠圣邮脓獭早楷毙峡机北靴汲尾韵学号: 09402113 常 州 大 学
4、 毕业论文(2013届)题 目 聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响 学 生 戴 协 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 高分子091 校内指导教师 俞强 专业技术职务 教授 二一三年六月聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响摘 要:单向拉伸工艺是制备聚乙烯微孔膜的主要方法,制备具有硬弹性结构的基膜材料是单向拉伸工艺制备微孔膜的关键步骤。其中树脂结构对流延基膜的硬弹性具有重要影响。本文围绕聚乙烯树脂结构对基膜硬弹性行为的影响展开研究。我们分别考察了不同分子量大小、不同结晶行为和不同支链结构对PE流延基膜硬弹性的影响。结果发现,高分子量的HDPE在流延过程中容易形成较多的结晶成核点,在流延辊
5、上冷却结晶时更容易形成串行排列的片晶结构,具有更好的硬弹性。HDPE基膜原料的结晶行为有所差异导致在一定牵伸比下制得的基膜的硬弹性也有所不同,并且树脂的结晶性能越好,相应制得基膜的硬弹性也越好。在HDPE中添加LDPE后,基膜晶区取向程度有所提高,但结晶度、片晶厚度均有下降,导致了PE基膜硬弹性的下降,但力学性能有所增加。在HDPE中添加LLDPE后,虽然结晶度、片晶厚度下降了,但是硬弹性几乎不变,力学性能也有所增加。当基膜经过热处理之后,基膜晶区的取向程度和结晶度都明显增加,其硬弹性结构表现得更为完善,使基膜沿纵向的拉伸强度、弹性模量和屈服应力得到一定程度的提高,并且弹性回复率也相应的提高了
6、。但是热处理前后分子量、长链支化和短链支化对基膜硬弹性结构的影响趋势没有发生改变。关键词:聚乙烯流延膜;硬弹性;链结构;结晶行为Influence of Polyethylene Resin Structures on Hard Elastic Behavior of Their Cast FilmsAbstract: Uniaxial stretching process is one of the main methods of preparing polypropylene microporous membranes. Preparing cast films with hard ela
7、stic behavior is key to obtain microporous membranes by uniaxial stretching process. And polyethylene resin structures have great influence on hard elastic structures and properties of their cast films. This paper was mainly about the relationship between different PE resin chain structures and hard
8、 elastic behavior of their corresponding cast films. The influence of different molecular weights, crystallization behavior and branched chain structures on hard elastic behavior of PE cast films was investigated. It was found that PE resins with high molecular weight had more nucleating sites and r
9、ow-nucleated lamellar crystallization when being cast into films, and it resulted in better hard elastic properties. In a certain draw ratio, resins with different crystallization behavior leaded to different hard elastic behavior, and those with better crystallization properties, corresponding cast
10、 films had better hard elastic behavior. Adding LDPE to HDPE resin, the crystal orientation of cast films was improved while the crystallinity and lamellae thickness decreased. This reduced the hard elastic properties of cast films, but their mechanical properties enhanced. Adding LLDPE to HDPE resi
11、n, although the crystal orientation and crystallinity of cast films decreased, the hard elastic properties of films were still unchanged and their mechanical properties went up. By annealing, crystal orientation and crystallinity in cast films was increased so that films by annealing had a more perf
12、ect hard elastic structure. The tensile strength along the MD, modulus of elasticity, yield stress and elastic recovery had been improved due to the perfection of hard-elastic structure, but the data of elongation at break tended to go down.Key words:Polyethylene cast films;Hard elastic;Chain struct
13、ure;Crystallization behavior目 录摘 要IAbstractII1 前言11.1 锂离子电池隔膜的基本性能和微孔结构11.2 聚烯烃微孔膜的制备工艺21.3 单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的研究进展21.4 聚烯烃薄膜的硬弹性31.5 论文的研究内容和意义42 实验部分52.1 主要原料52.2 主要仪器52.3 实验方法52.3.1 流延基膜的制备62.3.2 基膜的热处理62.3.3 流延基膜的表征63 结果与讨论93.1 树脂分子量对基膜硬弹性的影响93.2 树脂结晶行为对基膜硬弹性的影响103.3 树脂的长支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响123.4 树脂的
14、短支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响153.5 热处理对PE流延基膜硬弹性的影响173.5.1 热处理对线型结构HDPE基膜硬弹性的影响173.5.2 热处理对长支链结构PE基膜硬弹性的影响193.5.3 热处理对短支链结构PE基膜硬弹性的影响224 结论25参考文献26致谢281 前言自1990年第一件锂离子电池诞生以来1,锂电池的生产和应用得到了迅速发展,锂离子电池较传统的化学电源电池具有诸多优点,例如工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、循环寿命高、无记忆效应等。目前,锂电池已经成为移动电话、手提式电脑、摄像机、蓝牙耳机等小型移动电子设备领域内的电源首选。锂离子电池的主要组成部分是
15、正负电极材料、电解质及隔膜。锂离子电池正极与负极之间有一膜材料,通常称之为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。电池隔膜的主要作用是:(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过,以防止短路;(2)让电解质液中的锂离子在正负极间能自由通过,以保持电池电化学反应有序可逆进行2。因此,隔膜材料的性能以及微孔结构直接影响到锂离子电池的性能。由于隔膜的这种重要作用,所以高性能电池隔膜的开发一直是锂离子电池材料的研究重点。1.1 锂离子电池隔膜的基本性能和微孔结构由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性、对非质子溶剂优良的保持性能。除此之外,聚烯
16、烃微孔膜中的微孔还具有高温自闭性能,能够在电池过热时中止电池的电化学反应,从而赋予电池的使用安全性。因此,在锂离子电池研究开发的初期便采用聚乙烯或聚丙烯微孔膜作为其隔膜材料。目前应用在锂离子电池上的聚烯烃微孔膜有聚丙烯(PP)单层微孔膜、聚乙烯(PE)单层微孔膜以及由PP和PE复合的多层微孔膜3。根据锂离子电池使用时对工作性能和安全性能的要求,电池隔膜材料必须满足一定的性能指标。目前对锂离子电池隔膜的性能指标主要包括以下几方面:(1)隔膜厚度电池微孔膜的膜厚度一般25m,在保证一定的机械强度的前提下,隔膜的厚度越薄越好。现在新型的高能电池大都采用膜厚20m或16m的单层隔膜,电动汽车(EV)和
17、混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40m左右4,这是电池大电流放电和高容量的需要,而且隔膜越厚,其机械强度就越好,在组装电池过程中不易短路。(2)机械强度在电池组装和充放电循环使用过程中,由于电池内部形成枝晶易穿破电池隔膜而引起电池微短路,因此需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量。由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和PVDF混合后,被均匀地涂覆在金属箔片上,再经120真空干燥后制作而成的,所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料,需要承受很大的压力。为了防止短路,隔膜的抗穿刺强度至少为11.38
18、kg/mm。(3)透气性透气性是电池隔膜的一个重要指标,透气性越好则锂离子透过隔膜的通畅性越好,隔膜电阻越低。它是由膜的孔径大小及分布、孔隙率、孔的形状及孔的曲折度等各种因素综合决定5。曲折度低、厚度薄、孔径大和孔隙率高都意味着透气性好,隔膜电阻低。(4)尺寸稳定性微孔膜作为锂离子电池隔膜需要一定的尺寸稳定性,即在升高温度后基膜的缩幅不能太大,因为锂离子电池在长时间工作中会出现温度升高,隔膜因此受热,若隔膜材料没有很好的尺寸稳定性,轻则造成电池寿命减短,重则造成电池短路爆炸,发生安全事故。1.2 聚烯烃微孔膜的制备工艺现有的聚烯烃微孔膜制备工艺分为干法工艺6和湿法工艺7两种。干法工艺是通过对熔
19、融流延聚合物基膜进行拉伸而形成微孔的方法,根据拉伸方法又分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法工艺又称热致相分离法。(1)单向拉伸工艺该工艺的第一步是通过流延成型得到具有硬弹性的基膜,该基膜具有低结晶度和高取向性,然后对基膜进行热处理(高温退火)以提高晶片厚度和结晶度,最后再将薄膜分别在低温和高温下进行单向拉伸,低温拉伸主要是产生微孔和银纹缺陷,高温拉伸是将微孔扩大,并将银纹缺陷拉伸形成微孔结构。该工艺的特点是产品的孔径分布较窄,孔曲折度较低,因此透气率和机械强度都得到提高8。目前美国Celgard公司和日本Ube公司均采用单向拉伸方法制备PP、PE微孔膜。(2)双向拉伸工艺该工艺的要点是在聚烯
20、烃中加入具有成核作用的晶型成核剂,使得流延成型得到的聚烯烃基膜发生晶向晶的转变。由于不同晶型相态间具有密度差异,通过对基膜进行双向拉伸可以在不同相态间形成微孔。该工艺由于晶型成核剂的添加量极小,混合均匀的难度较大,晶向晶的转化率不易控制,容易造成微孔膜的孔结构和孔隙率均匀性较差,对生产设备的要求也比较高。(3)热致相分离法将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚合物溶液中,经过溶液成膜后降温发生相分离,使用有机溶剂萃取出薄膜中的小分子致孔剂,然后进行双向拉伸形成微孔膜结构。该方法的优点是通过调节溶液组成或在相分离过程中调节溶剂的蒸发速率可以改变孔结构和性质。其孔结构通常呈复杂的三维纤维状结构,孔的
21、曲折度相对较高。该法法目前被广泛采用,其主要缺点是工艺复杂,设备投资较大,需要大量的溶剂9,大量的溶剂势必会对环境造成污染。 目前采用此法生产隔膜的有日本的旭化成、美国的Akzo和3M公司等。树脂熔融挤出模头流延基膜单向拉伸(冷拉、热拉)定型分切热处理1.3 单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的研究进展单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的工艺过程如图1-1所示:图1-1聚烯烃微孔膜生产工艺示意图单向拉伸法制备聚烯烃微孔膜的工艺原理是:聚合物熔体在高应力场下结晶,形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构硬弹性基膜。该硬弹性基膜经过拉伸后片晶之间相互分离并出现大量微纤,由此形成了微孔结构。因此,制备具有硬
22、弹性结构的基膜材料是单向拉伸工艺制备微孔膜的关键步骤。而影响硬弹性结构形成的因素主要来自于两方面:材料参数和工艺参数。材料参数包括树脂的分子量大小和分子量分布;工艺参数包括流延辊温度、牵伸比和熔体冷却速度。单向拉伸工艺制备的微孔膜相对于其他工艺具有孔径分布较窄、孔曲折度较低等优点,在相同的孔隙率下具有较高的透气率和机械强度,而且制备过程中不会产生环境污染,所以具有较好的工业应用前景,将成为今后聚烯烃微孔膜的主要生产方法10。制备微孔膜基膜材料主要是PE和PP,PE薄膜可接受较大的收缩(530%),并伴随微孔的完全闭合,其闭合温度(100)比PP微孔膜的闭合温度(140)低很多,可以更好的保证电
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