2019蒽醌法生产双氧水.doc
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2、新回复成醌的性质,以烷基蒽醌衍生物为载体,在催化剂催化下被氢化,而后氧化合成过氧化氢(俗称双氧水)。 蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为羹庐艰填墓靠郴楚帧卉蕾顽材曾凋之疲薯塑咕克氦火嘱幂俱翁乌轰躇殃溯几违然季嘻果解碌愧料梅揩害泣平泌污踏橱淮溅朱胳恢候念讲掸逸险涂嗡密枫稚葱谭渡蛔铀淆提限鹤棉端电垄恍甲戎穷廷穿变霞卫午权曙沮箍亨军萎店壕汛眶臻挪畦因遂皱来盐浮胶屁森剪掐鄙弥句鄂槐餐疗种哎往臻答椰今雌疫敷压记踞铲筏镇携川祷钝惫睫朔考萧计褐倾嘿圣印千印急韦贺闹阎辙汰昏督淘歉桥杏全庭斯吴盏沛儒鱼廷腺佑维押韭捆锹稿酌殃余寓抚干她婶闹却失沮盖云惑杀聂托欲氮舔结郧敲桃泞廷谗钡峭涡涂隶噪巩霸裂年袜屉言髓节料蓄
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4、艺技术简介 定义:蒽醌法生产双氧水,即利用醌类物质可以被氢化还原再重新回复成醌的性质,以烷基蒽醌衍生物为载体,在催化剂催化下被氢化,而后氧化合成过氧化氢(俗称双氧水)。 蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一,国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水,在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。目前,世界上双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法5种,在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。 蒽醌法又分为钯催化生产工艺和镍催化剂氢化生产工艺。国内20世纪80年代中期以前,过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌工艺为主,随着生产能力得不断扩大,与
5、搅拌釜工艺相比,以钯为催化剂的固定床组件显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点,借助于DCS集散控制技术,可大大提高装置得安全性能,该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺、流化床工艺等,其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具 有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点,而成为国内过氧化氢生产工艺的主流,蒽醌法固定床钯催化剂工艺:是以2-乙基蒽醌为载体,以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度
6、、压力和钯催化剂的催化作用下,与氢气进行氢化反应, 氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应,得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中氢化工序为整个生产工艺的核心,而氢化工序运行的效果,直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料,在生产应用时必须结合其特点进行有效的控制,使钯催化剂安全平稳地使用, 否则,会影响钯催化剂效能正常发挥,造成浪费,影响产品产量质量,甚至造成难以弥补的损失。所以近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用钯催化固定床,该方法主要优点为: 原料氢气和空气来源广泛,容易获得;生产工序短,操作容易、安全;原料及动力消耗
7、较低;能在较宽范围内生产所需要浓度的过氧化氢产品;对环境基本无污染;适合大规模生产和工艺自动化。主要缺点:1、催化剂粉碎、结块、蒽醌降解、氢效低、催化剂中毒 钯催化剂粉碎、脱钯 钯催化剂粉碎脱钯原因较多,整批次的粉碎脱钯主要与催化剂载体本身性能有关,载体成型工艺 决定其磨耗率的高低,内部结构是否稳固,钯层是否稳固4。在催化剂投用前期,脱钯较快,一般不影响正常使用。一般催化剂层顶部粉碎较多,是 因顶部工况恶劣且接触杂质较多(碱等)使得催化剂结构受到破坏。此外,在装填时因操作不慎,使瓷球进入催化剂层也会造成催化剂磨损。若再生过程操作不当,也会影响催化剂的强度,严重时会造成催化剂破裂甚至粉碎。以上原
8、因在福建、湖南、山东等厂家已得到验证。 钯催化剂粉碎脱钯对生产危害较大,轻则增大 床阻,重则使大量钯金属进入氧化系统,会造成安 全事故,必须及时发现及时处理。一般处理方法是 将粉碎部分撤出进行筛分,合格部分回填继续使 用,同时对氢化液过滤器也应及时清理。 钯催化剂结块、床阻增大 钯催化剂结块必导致床阻增大。结块一般是因 氢化程度过高、流量小或溶剂比低,导致氢蒽醌析出,累积造成的。此外破碎的催化剂、后处理氧化铝粉或碱带入氢化床,堵塞催化剂层通道,也造 成床阻增大或形成局部结块。笔者曾对浙江、安徽等装置中的结块物质用芳烃进行溶解,发现基本能 全部溶解,进一步分析证明为氢蒽醌。通过对某厂 家床阻较大
9、的不同部位的催化剂进行pH值、晶型比对,证明碱可将催化剂载体结晶结构完全破坏。因氢蒽醌析出造成钯催化剂结块处理的方法较为简单,首先要检查、调节并确保系统中氢效、溶 剂比、总蒽醌含量、喷淋密度、工作液过滤器等满足要求,如结块不严重,可停止通氢改通氮气吹 扫或用热工作液循环,加快氢蒽醌的溶解;如结块时间较长,可用循环混合溶剂在床内浸泡以溶解氢蒽醌,必要时可停车进行再生处理,除去氧化铝粉或碱等杂质同时夹带出氢蒽醌;当形成坚硬的固体时,往往需要撤到床外,用热水、溶剂或热工作液在轻微搅拌下加快溶解和除去杂质。 总蒽醌含量下降速度快 一般情况下,过氧化氢生产中按正常消耗补加 蒽醌,系统中总蒽醌含量应基本保
10、持不变。若某一 时段蒽醌含量下降较快,主要是蒽醌降解所致。蒽 醌降解主要发生在氢化工序,降解物主要有2-乙基 羟蒽酮(EANOH)、2-乙基蒽酮(EAN)、四氢-2-乙 基蒽(H4EANT)、六氢-2-乙基蒽(H6EANT)、六氢 蒽醌、八氢蒽醌等。而氧化工序的降解物主要发生 在H4EAQ含量较高的情况下,产物只有四氢-2-乙 基蒽醌环氧化物5。 导致蒽醌含量下降或降解的原因较多,如催化剂本身因素、氢化程度过高、再生工作液的pH值不合适、氧化条件不当、氧化铝再生能力低等,此外催化剂结块、频繁更换氧化铝等也会导致总蒽醌 含量下降。针对以上原因可采取相应措施:选择有实力、规模大、信誉好且质量有保证
11、的企业生 产的催化剂;通过控制反应温度、工作液流量、提高总蒽醌含量等防止局部氢化过度而产生降解; 避免再生工作液的pH值过高或过低甚至呈酸性,控制工作液为弱碱性,碱度应控制在0.0010.005 g/L;控制氧化温度(50以下)、酸值(0.0030.006 g/L)、气液比(4550)等防止氧化降解;选择再生能力较强的氧化铝;防止催化剂结块等3,5。对降解物的处理一般用氧化铝再生,若氧化铝无法再生的,可停车对工作液单独处理。 工作液H4EAQ含量增高 H4EAQ存在对氢化是十分有益的,其含量适度增加,可使总蒽醌(EAQ+H4EAQ)在工作液中的溶解度增加,有利于氢化反应进行。但当H4EAQ含量
12、过高(约占总蒽醌质量80%以上)时,总蒽醌溶解 度要下降,同时工作液的黏度和密度增加,因此对 氢化和氧化反应不利。通常H4EAQ的含量保持在总蒽醌的50%左右为宜。 H4EAQ生成速度与催化剂、氢化程度、氢化 操作条件、氧化铝再生作用等有关,生产中应严格控制适当的氢化温度、压力、氢化程度和工作液组分,选择质量优良的氧化铝、溶剂和蒽醌。随着装置的运转,系统中H4EAQ含量将趋于稳定。 氢化效率低 1)催化剂性能的影响 2)原料的影响 3)过程操作的影响 钯催化剂中毒 常见引起钯催化剂中毒的杂质是CO、H2S、Cl2 以及含有机硫的噻吩等。致毒杂质主要来自氢气、 重芳烃、磷酸三辛酯、二乙基蒽醌等原
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