《杀虫剂一》ppt课件.ppt
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1、第八章 杀虫剂,授课人:陈丽琴,农药包括杀虫剂 、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂和植物生长调节剂 农药中毒是法医工作中最常见的中毒(?),我国每年农药中毒者有10万人。,So much death of pesticide poisoning!,杀虫剂按化学结构分为无机类、有机类、生物性杀虫剂。有机类的应用最多。,重 点 讨 论: 有机类杀虫剂:有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类。,这三类杀虫剂优点:高效、代谢快、无残留,第一代杀虫剂有机氯类的缺点,第一节 有机磷类杀虫剂(organophosphorus pesticides),有机磷类占杀虫剂中毒的80以上,占农药中毒的70以上。中毒原因以自杀最
2、多,意外次之,投毒再次之。 有机磷杀虫剂有40余种,其中毒品种在城镇以敌敌畏为多见,在农村以甲胺磷、对硫磷为多见,这三种杀虫剂的大鼠经口LD50分别为80、18.9、13 mg/kg。,法医毒物分析 个论学习要点,化学结构* 理化性质* 中毒机制及症状 检材采取方法 分离提取方法* 检验方法 (定性、定量)*,一、结构、理化性质和毒性*,有机磷杀虫剂化学结构通式:,基本骨架:磷酸酯或硫代磷酸酯或磷酰胺(酯键是化学性质不稳定的原因, 酯键断裂后的产物); R1、R2一般为烷基; X为烷氧基、芳氧基、卤素、胺基等。,结构分类,1磷酸酯类 2硫代磷酸酯类 3焦磷酸酯及硫代焦磷酸酯类 4磷酰胺及硫代磷
3、酰胺类,常见有机磷杀虫剂的结构、蒸气压和毒性,常见有机磷杀虫剂的结构、蒸气压和毒性,外观: 工业品为黄色、棕色油状物。 多数具有蒜臭味或特殊臭味,少数具有酯味。 溶解性: 大多数难溶或不溶于水,溶于多种有机溶剂,均能溶于丙酮、乙腈等。 挥发性: 在常温下,蒸气压都很低,但由于毒性剧烈,仍具有明显毒性作用,易造成吸入性中毒。 适于用GC方法测农药残留或农药中毒。 极性: 大多数极性小或中等 极性大小关系到提取溶剂和色谱条件的选择。 极性差异跨度大,不能用一种有机溶剂分离提取所有有机磷杀虫剂。,理化性质,稳定性: 不耐酸碱:中性物质,在碱性和强酸性条件下易水解,在中性或弱酸条件下稳定,不能成盐,不
4、能用成盐的方法提取或净化。 易水解:磷酸酯或磷酰胺类易水解变为无毒的化合物,温度升高、碱性介质、金属离子使水解速度加快。例:对硫磷水解为二乙基硫代磷酸对硝基酚。 不耐高温:多数在200以下就发生分解。,能否用Stasotto法分离?,能否用水蒸气蒸馏法分离? 能否用其它挥发性毒物分离提取方法?,理化性质,二、中毒机制和症状,*抑制胆碱酯酶* 有机磷化合物与胆碱酯酶结合形成磷酰化胆碱酯酶,使其失去水解乙酰胆碱的活性(见图)。 造成胆碱能神经末梢释放的化学递质乙酰胆碱(ChE)在突触间隙不能被及时水解而大量积聚,导致胆碱能神经的高度兴奋; 表现出一系列的毒蕈碱样(分布于平滑肌、腺体、括约肌的副交感
5、神经节后纤维)、 烟碱样(分布于交感神经节和肾上腺髓质的节前纤维、骨骼肌神经肌肉接头)及中枢神经系统等胆碱能危象症状。 解救药物:阿托品、胆碱酯酶复能剂。,三、体内过程及检材采取*,入体途径: 消化道(自杀)、呼吸道、皮肤粘膜(意外) 也有经静脉注射、阴道塞入等途径(谋害) 吸收、代谢、消除速度: 迅速被吸收代谢,排出速度较快,原形难以检测,代谢产物也要尽早检测。 一般在24h内经尿排出,部分从肺呼气排出,少量经粪便排出,在体内无蓄积。,代谢方式: 水解:毒性 体内各器官的磷酸酯酶能水解某些结构的有机磷,将P-X键水解为P-OH键,使其不能与胆碱酯酶结合,从而解毒。 中毒或死亡时间较长者其内脏
6、中有机磷原形的含量急剧降低,代谢物的检出可作为推断杀虫剂存在的依据。 氧化:毒性 硫代磷酰基脱-S加-O生成磷酰基 硫醚结构氧化成亚砜和砜:内吸磷 还原:毒性 硝基苯结构中的-O被-H还原生成-NH2,例,例,例,毒性 ,检材采取:,1. 及时采取送检。 2. 低温冷冻保存,并避免与碱性物质接触(抑制水解)。 3. 同时取送与案情相关联的当地杀虫剂作为对照样品(杂质:氧化产物和中间产物)。 4. 对怀疑混配杀虫剂中毒,应弄清杀虫剂中可能的药物成分以便确定筛选的范围和方法。,四、检材处理*,提取溶剂的选择 : 中性或弱酸性条件下用极性相似的有机溶剂提取。非极性或弱极性的杀虫剂宜选用非极性或弱极性
7、溶剂,对极性较强的杀虫剂可选用极性溶剂。(有机磷杀虫剂极性排序溶剂极性排序) 对含有不同极性药物的混配杀虫剂 ,也可使用两种或两种以上不同极性的溶剂按不同比例混合使用。 为避免受热损失,应选用沸点不超过80的溶剂。,一部分有机磷杀虫剂的极性由弱至强的顺序大致为:辛硫磷、甲拌磷、乙拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、倍硫磷、杀螟松、马拉硫磷、亚胺硫磷、对氧磷、敌敌畏、内吸磷、乐果、敌百虫、氧乐果、磷胺、甲胺磷。 一些有机溶剂极性由小到大的顺序为:石油醚、环己烷、甲苯、苯、氯仿、乙醚、醋酸乙酯、正丁醇、正丙醇、丙酮、异丙醇、乙醇、醋酸、甲醇、甲酸、乙腈、水。,分离方法的选择 : 直接提取法: 单纯固体状态的
8、检材:如固态食物等,直接浸泡,振摇提取或超声波中浸提,过滤,滤液浓缩。 单纯液体状态的检材:如饮料、酱油等,加等容的与检液不相混溶的有机溶剂振摇萃取多次,合并提取液,净化浓缩。 液、固混存而固形物较多的检材:如剩余饭菜、呕吐物、胃内容物等,先将固形物连同液体部分一起捣碎,使之成为均匀糊状,再加足量无水Na2SO4研磨成干砂状,然后用相应的有机溶剂提取。,分离方法的选择 : 液-液萃取法: 组织块类检材:如肝、肾、肌肉等,宜剪碎 液、固混存而液体较多的稀薄检材: 加入能与水混溶的有机溶剂如丙酮或乙腈,捣碎匀浆,离心或压榨过滤,取其溶液部分。所得溶液,选用不相混溶的有机溶剂进行萃取。,分离方法的选
9、择 : SPE法: 适用于量少检材,精密仪器分析时(要求杂质少)。 固相填充物可选用非离子型多孔性大孔网状吸附树脂;也可选用以硅胶为载体的化学键合相Sep-PakC18等。 HS-SPME法: 适用于挥发性强的杀虫剂。 当分析混配杀虫剂或检索性筛选时,宜选用非极性涂层如聚二甲基硅氧烷;对极性杀虫剂如甲胺磷可选用极性涂层聚丙烯酸酯。,净化方法的选择 : 用SPE法提取的待检液含杂质较少,可供直接检测;用L-L萃取法或直接萃取法提取的待检液含杂质较多,需进一步净化。 吸附柱净化法 提取液中的杂质(色素、脂肪、蜡质等)与吸附剂吸附牢固,用洗脱溶剂(提取时所用有机溶剂)将杀虫剂洗脱下来。原理似液-固色
10、谱法,两种组分的分离是由于对吸附剂的作用强弱不同。 吸附柱装置:内径1.5cm,长30cm,下端带活塞的玻璃柱,底部放入少许脱脂棉,再依次装入1.8cm高无水硫酸钠、10g中性氧化铝和0.51g活性炭混合物、 1.8cm高无水硫酸钠。 薄层净化法: 用净化柱处理后,仍不能达到净化要求时,可用薄层色谱法对有机磷杀虫剂和杂质进行分离,刮取杀虫剂斑点洗脱后备检。,净化方法的选择 : 分配柱净化法: 用一种极性溶剂和非极性溶剂作为互不相溶的溶剂对在净化柱上实行液-液间的分配来达到净化的目的。 原理似液-液色谱法,一种溶剂作为固定液,附着在载体上,另一种溶剂作为流动相。两种组分的分离是由于二者在固定液和
11、洗脱液中的溶解度不同。 先使一种溶剂附着于载体表面,加入提取液后,再用另一种不相混溶的溶剂淋洗,除去提取液中的杂质,最后再用溶剂将杀虫剂洗脱出来。 例:对肝脏提取物中的乐果进行净化,可准备一根填有无水硫酸钠、硅美吸附剂、活性炭的柱子,用己烷饱和的乙腈湿润柱子作为固定相,将提取后需净化的残渣溶于少许乙腈注入柱中,然后用己烷冲洗,弃去冲洗液;再加入丙酮冲洗,收集丙酮冲洗液,浓缩后供检测用。,Attention: 分配柱与吸附柱净化的原理和效果是否相同?请进行比较。,浓缩方法的选择 : 提取净化后所得的溶液,体积一般都较大,在检测前必须浓缩。 有机磷杀虫剂对浓缩的特殊要求: 受热温度不能太高; 受热
12、时间不能太长; 溶质在浓缩过程中不损失。 K-D蒸发浓缩器 专为溶质具有一定挥发性的有机溶剂设计。 水浴浓缩 温度不超过60。 缺点: 溶液体积大时,受热时间长; 溶质在浓缩过程中挥失。,左:K-D 蒸发浓缩器; 右:增加通气或抽气装置、温度控制装置、溶剂回收装置; 1. 溶液; 2. 加热水浴; 3. 空气或氮气导入口; 4. 气流出口或抽气口; 5. 插温度计管; 6. 冷凝水进口; 7. 回收溶剂接收瓶,K-D 蒸发浓缩器优点: (1)蒸发浓缩同时避免溶质挥失。 (2)提高溶剂挥发速度,降低温度和缩短时间。 (3)定容 (4)溶剂回收,五、检测方法*,(一)化学显色法 (二)薄层色谱法
13、(三)气相色谱法 (四)气相色谱/质谱联用法,(一)化学显色法 定性筛选,1. 是否为含硫有机磷(类别反应) (1) 二氯化钯反应(含硫有机磷显色) (2) 间苯二酚氢氧化钠反应(不含硫有机磷显色),(1) PdCl2反应 原理:含硫有机磷均可与 PdCl2 试剂反应生成黄或棕黄色化合物( PdS);对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松需100加热20-30min。 PdCl2与不含硫有机磷无反应。,(2) 间苯二酚氢氧化钠反应 原理:敌敌畏、敌百虫等不含硫有机磷水解后生成二氯乙醛,在碱性条件下,与间苯二酚缩合,生成玫红色化合物。 间苯二酚NaOH与含硫有机磷不反应。 此反应水合氯醛也显红色。,2. 含
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