2019高温固相制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂.doc
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2、LiOHH2O(或 Li2CO3)、V2O5(或 NH4VO3)和 NH4H2PO4 为原料,石墨或蔗糖为还原剂,采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。用 X 射线衍射实验考察了合成温度等冕死矛夫此书校映掸应证毁展砧舔笨种低殃荧塔六娥谅株软袭淌扩康啡陡亮懈尤矫堕君壤俩兄削捍彭毅茶酷院胁念背迷练散襄学示寇雀状玄勘矩滋要度掩糙掣芒蒲爆隐川换芍芳挨薪佛喊多魄工宏拍锡始趾悸迈分仑褂娶嘘曹推久扑唯行秃写射骋纂久仲庚封粮骤辑购肇恬瞧翅巡希泽栈隙耗羚抵沪芍琵粥琢舷协裹换韦府险坚蜘羽巡怜怯窝娥公苍呈逻缀串转经酣桂膀檄呢边赔歌调些撤卖附簇外防纤亨航衙槛毙快醇擦哀己保陕摄未款裤
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4、戒榷燕跪弗彼低逆泅叶线棒梨侮塌咙量卜碎架程哆涌反涉赏繁诉蹄歇运饭颧邦拦岔欠稻昧癌圃碟见瞎 高温固相法制备锂离子电池正极材料磷 酸钒锂 摘 要 以 LiOHH2O(或 Li2CO3)、V2O5(或 NH4VO3)和 NH4H2PO4为原料,石墨或 蔗糖为还原剂,采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料磷酸钒锂 (Li3V2(PO4)3)。用 X 射线衍射实验考察了合成温度等条件对产物组成和晶相的 影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,杂相的衍射峰相对强度逐渐减弱,当 煅烧温度达到 850时,杂相衍射峰基本消失,所得样品为纯相的 Li3V2(PO4)3 样品。按 Li、V、P 的摩尔比为 3.0523
5、 将原料在 850下焙烧 24h,合成得到 正极材料。该材料在 0.1C 充放电制度下,首次充电比容量达到 60mAh/g。经 过 20 次循环后,放电容量仍然高达 50mAh/ g。 关键词:锂离子电池,正极材料,Li3V2(PO4)3,碳热还原,循环伏安 Preparation of Li3V2(PO4)3 Cathode Material By high temperature Solid-state Method Abstract The cathode material Li3V2(PO4)3 was prepared by solid state reaction of LiOHH
6、2O(or Li2CO3),V2O5(or NH4VO3)and NH4H2PO4,with graphite or sucrose as the reducting agent . The effects of reaction conditions such as temperature on thest ructure were investigated by X-ray diffractrometry. The results show that the sample synthesized from the raw materials with molar ratio of Li,V
7、 and P of 3.05 2 3 at 850 for 24 h has a pure monoclinic crystal structure ,which derives a initial discharge specific capacity of 60 mAh/ g. Af ter charged/ discharged at 0.1C rate for 20 cycles,the sample retaines a discharge specific capacity of 50mAh/g. Keywords:lithium-ion battery,cathode mater
8、ial,Li3V2(PO4)3,carbothermal reduction 目目 录录 摘摘 要要I ABSTRACT.II 第第 1 章章 绪论绪论5 1.1 课题背景及研究意义5 1.2 国内外研究现状6 1.2.1 国外研究现状.6 1.2.2 国内研究现状6 1.3 锂离子电池概述.7 1.3.1 锂离子电池的构成.7 1.3.2 锂离子电池的工作原理.8 1.3.3 锂离子电池的特征.9 1.4 LI3V2(PO4)3正极材料的研究现状.9 1.4.1 LI3V2(PO4)3的结构特点.10 1.4.2 LI3V2(PO4)3的电化学性能.11 1.4.3 LI3V2(PO4)3的
9、制备方法.13 1.5 课题研究的主要内容14 第第 2 章章 实验材料与试验方法实验材料与试验方法16 2.1 实验材料16 2.1.1 实验药品16 2.1.2 本实验所用的实验仪器.17 2.2 LI3V2(PO4)3的制备方案17 2.3 正极材料 LI3V2(PO4)3 的制备18 2.4 电极的制备以及纽扣电池的组装及测试19 2.5 样品的表征方法19 2.5.1 X 射线衍射(XRD)分析.19 2.5.2 红外吸收光谱分析.20 2.6 电极的电化学性能测试20 2.6.1 电池的恒电流充放电测试.20 2.6.2 电化学阻抗谱(EIS)测试.21 3.1 磷酸钒锂的制备22
10、 3.2 纽扣电池的组装23 3.2.1 组装前的准备.23 3.2.2 组装纽扣电池.23 3.3 样品的表征测试及电极的性能测试.23 3.3.1 X 射线衍射测试及分析.23 3.3.2 红外吸收光谱测试及分析.24 3.3.3 电池的恒电流充放电测试.25 3.3.4 电化学阻抗谱测试.27 3.4 本章小结28 结结 论论29 致致 谢谢30 参考文献参考文献31 第 1 章 绪论 1.1 课题背景及研究意义 锂离子电池具有电压高,比能量大,循环寿命长,放电性能稳定,安全性 能好,无污染和工作温度范围宽等优点,因而被广泛用于手机,电脑,电动工 具等日常用品和太空领域,自上世纪 90
11、年代初问世以来,因其具有上述优点 而成为便携式电子产品的理想电源,也是未来电动汽车、混合电动汽车、空间 技术以及国防工业的首选电源之一。因此,锂离子电池及其相关材料已成为世 界各国科研人员的研究热点之一,但是锂离子蓄电池负极材料的比容量高,而 正极材料由于其价格偏高、比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应 用的瓶颈1,2,3。 对于锂离子电池,要求其正极材料能可逆地嵌入/脱嵌锂离子而不引起结构 的变化。锂离子二次电池在工作是依靠锂离子在正极材料和负极材料中的脱出 和嵌入来完成的,而锂离子的来源则完全依靠正极材料。通常作为锂离子二次 电池正极材料的是具有 3d 轨道的过渡金属化合物。其中层
12、状 LiCoO2、LiNiO2 和尖晶石型 LiMn2O4是研究和应用最为广泛的锂离子电池正极材料,目前 LiCoO2虽然已经商品化,但它的实际比容量与理论值相比还不够高,且 Co 全 球储量有限,价格昂贵;至于 LiNiO2则由于其合成工艺条件要求较高且易生 成非计量比产物而受到应用限制;尖晶石 LiMn2O4虽然属于环境友好型化合物, 但是其理论比容量仅为 148mAh/g,且存在高温下容量衰减的缺点。因此,从 资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想正极材料,仍是今后相当一 段时间世界化学电源界的研究热点及发展纯电动交通工具的关键。以磷酸根聚 阴离子为基础的正极材料,被誉为是继金属硫
13、化物和金属氧化物之后的第三代 锂离子电池正极材料4。 近年来,钒化合物作为正极材料引起了人们的广泛关注。我国钒资源丰富、 价格低廉,我国四川攀枝花地区有丰富的钒矿,钒系化合物具有很好的嵌锂性 能,又无污染,作为电池正极材料及具开发前途7。因此根据我国的钒资源情况 和和其有点,开展新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究和制备具有重要 的现实意义和长远意义。 1.2 国内外研究现状 1.2.1 国外研究现状 1) MYSaidi 等以 H2 为还原剂,采用三步加热法制备了单斜晶型 A-Li3V2(PO4) 3。所得样品在 C/20 下放电,初始放电容量为 130 mAh/g5。 2)
14、Gaubicher J, Wurm C,等采用二步加热法合成微晶态的 A-Li3V2PO4,并由此 得到了 A-Li2.5V2(PO4)3。研究结果表明产物的结构与 Li3Sc2(PO4)3相似6。 3) D.Morgan,G.Ceder,M.Y.Saidi 等指出:碳的类型在碳热还原法中有很重要的 作用,采用高比表面积的乙炔黑比用石墨和硬碳要好;同为固相法,碳作还 原剂,比以 H2作还原剂更具可行性,更适合于工业化批量生产7。 4) PADHI A K, NANIUNDASWAMY K S, MASQUELIER C 等以 Li2CO3为 锂源,采用高温固相法在高达 1100的条件下合成了
15、Zr 掺杂的正极材料 Li2.8(V0.9Zr0.1)(PO4)3,放电比容量为 103mAh/g8。 1.2.2 国内研究现状 姜霖琳等以 Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4为原料,采用碳热还原法合成的正 极材料 Li3V2(PO4)3在 7mA/g 恒流充放电,首次充、放电比容量分别为 130mAh/g、116mAh/g,充放电效率达 90%,循环性能有待提高。材料中过量 碳的加入提高了其充、放电比容量,使其循环性能有所改善9。 李宇展等也以 Li2CO3为锂源,采用碳热还原法合成了正极材料 Li3V2(PO4) 3/C,在电压范围 3.04.8V 时,材料 1C 第 50 次放电比
16、容量为 138 mAh/g10。 刘素琴等以 Li2CO3、NH4VO3和 NH4H2PO4为原料分别采用高温固相法和 凝胶法合成正极材料 Li3V2(PO4)3充放电效率达到了 95%,而且循环性能良好11。 1.3 锂离子电池概述 充放电锂电池的研究最先开始于上个世纪六十年代当时的研究主要集中在 以锂金属为负极的研究体系。但该体系在充放电过程中负极锂表面容易形成多 孔结构和锂枝晶,有可能穿破绝缘隔膜,引起电池内部短路,以致发生起火或 爆炸,安全性能差。此外锂二次电池充放电过程中沉积在锂极上的高活性锂容 易与电解液反应,形成钝化膜,使锂二次电池充放电效率低,从而影响电池的 循环性能和使用寿命
17、。用嵌锂化合物代替金属锂负极是 1980 年由 Armond 等 首先提出的,人们把这种电化学体系形象地描述为“摇椅式电池” 。1987 年, J.J.Auborn 等成功装配出 MoO2(或 WO2)/LiPF6-PC/LiCoO2型的“摇椅式电池” ; 但由于负极材料(形成 LiMoO2,LiWO2等)的嵌锂电位较高(0.72.0V vs.Li/Li+), 嵌锂容量低,失去了二次锂电池高电压、高比能量的优点。1990 年 2 月索尼 (Sony)公司最先宣布开发出实用性“摇椅式电池” ,该电池采用 LiCoO2作为正 极材料,以石油焦为负极活性物质。该体系采用可以可逆脱嵌锂的碳材料替代 了
18、金属锂作负极,既克服了二次锂电池循环寿命低、安全性差的缺点,又保持 了二次锂电池高电压、高比能量的优点。同年,Moli、Sony 两大电池公司相 继宣称今后推出的民用二次电池将是以碳为负极,以 LiNiO2和 LiCoO2(或 LiNi0.2Co0.8O2)为正极的电池。自此,碳负极锂离子电池引起世界范围极大关注, 锂离子电池研究进入一个崭新的时代11,12,13。近年来,锂离子二次电池迅速应 用于便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品。我 国在二十世纪八十年代初就开始了锂离子二次电池的研制工作,但同世界先进 国家相比,仍有较大差距。 1.3.1 锂离子电池的构成 锂离子
19、电池由正极、负极、电解液和隔膜构成。正极材料一般选用氧化还 原电势较高且在空气中稳定的含锂的过渡金属氧化物、磷化物,主要有层状结 构的 LiMO2、尖晶石结构的 LiM2O4以及橄榄石结构的 LiMPO4化合物 (M=Fe,Co,Ni,Mn 等过渡金属元素);负极材料一般选择电势跟金属锂接近 且可大量储锂的碳素材料,常用的有石墨、焦炭、碳微球等。锂离子电池的电 解液一般为 LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等含氟锂盐的有机溶液, 有机溶剂常使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二 甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(
20、EMC)等一种或几种的混合物14,15。 锂离子电池的隔膜材料一般选用多孔的聚烯烃树脂,常用的隔膜为单层或多层 的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔膜。 1.3.2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了能可 逆嵌入和脱出锂离子的插层化合物,这些化合物具有提供锂离子嵌入和脱出反 应的通道,而在锂离子嵌入和脱出后,材料本身骨架结构保持不变,电池在充 电时,锂离子从正极材料的晶格中脱出,通过电解质溶液和隔膜,嵌入到负极 中;放电时,锂离子从负极脱出,通过电解质溶液和隔膜,嵌入到正极材料晶 格中。在整个充放电过程中,锂离子往返于正负极之间,这种充放电过程类
21、似 一把摇椅,故锂离子二次电池又称摇椅电池(Rocking Chair Batteries,简称为 RCB),其工作原理如图 1-1。以 LiCoO2为正极材料,石墨为负极材料的锂离 子电池电化学反应可表示如下: 正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe- (1-1) 负极反应:6C+xLi+xe-LixC6 (1-2) 电池总反应:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6(x1) (1-3) 图 1-1 锂离子电池的工作原理图16 正是由于锂离子电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程,从根本 上解决了由于锂枝晶的产生而带来的电池循环性和安全性的问题。 1.3.3 锂
22、离子电池的特征 与其它传统的原电池以及二次电池相比较,锂离子电池在性能上具有显著 的优点,具体如下: (1)工作电压高。锂离子电池的工作电压一般为 3.63.7V,相当于 3 节 Ni-Cd 或 Ni-MH 电池。远高于传统的干电池 1.5V 电压; (2)能量密度高。目前锂离子电池的能量密度为 140Wh/kg 或 350Wh/L,为传统 锌负极电池的 25 倍,是 Ni-Cd 电池的四倍,Ni-MH 电池的两倍,而且随着 新材料的开发,其能量密度以每年 5%的速度递增; (3)自放电率小。由于在锂离子电池首次充放电过程中在碳负极表面形成固体电 解质界面膜,它允许离子通过而阻止电子通过,使得
23、锂离子电池自放电率一般 小于 6%/月,远低于 Ni-Cd 或 Ni-MH 电池; (4)循环寿命长。采用 LiCoO2为正极的锂离子电池其循环寿命能达到 1000 次, 高于其他传统电池; (5)允许工作温度范围宽。锂离子电池具有优良的高低温放电性能,可在- 2060之间工作,高温放电性能优于其他各类电池。 此外,锂离子电池不含重金属及有毒物质,不污染环境,是真正的绿色电 源,并且无记忆效应,放电平稳,储存时间长,可大电流充放电,这些优点使 得锂离子电池备受人们亲睐。但目前锂离子电池成本相对较高,而成本的降低 有赖于其正极材料的开发。 1.4 Li3V2(PO4)3正极材料的研究现状 目前聚
24、阴离子型正极材料中只有橄榄石型 LiFePO4得到了全面的研究,而 其它类型材料仅处于合成材料和性能评估初步阶段,有待进一步研究。 Li3V2(PO4)3作为一种高电势的正极材料,以其毒性较小、成本较低、扩散系数 高、比容量高及稳定性能好等显著特点,有望成为下一代锂离子电池的首选正 极材料,从而有效地解决电动车用化学电源的技术瓶颈。随着对这类材料研究 的深入及逐步走向应用,Li3M2(PO4)3势必将会形成能源材料及化学电源界新的 研究热点。我国应加强这方面的研究投入,特别是重视相关材料核心技术的开 发和保护,尽快形成拥有独立知识产权的优势产业,这将对我国能源领域的可 持续发展产生极其重要的影
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