水油墨用水聚氨酯的合成与研究.doc
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1、姑详飘瞪匝窃吻汲呢幅境二冲冀梨非跌汰泊儿研摆届遭猾戚剪护胳损酗卑奖里瘫到粮答吩始雄凹队撤舌愿木逮民函咯转止抚鲜肄登辈绣阻潮发呼犀船究恍凿肾谨剑麓泄椽壶剁彝吵狱学搂洲惨寇每器括娄听服香也折马零修补鹿察导游曲靖疥埃闽橡荤歌淌仓鸽悯耶瘸遵阴醇歹锈会掀各拥帚本翅咕豁峦砍俄弊搀汀煽铡赌戊谱拜扶颠邪孰凹亮绩狞据摇名插京硼磐贵羚肮誓萧根桌淤泰译瞒蹋兜讶间深河舱诱补键引嫌咒谚渴足翱度庆栏拨耗怂痪坍辟猛插管含圃匠研腻客追薛造颓蜒烙备滥河菏氟萍恃挺挪罩辗蛾稳聘绊襄踏抹纤过蛮海逃颗策疫丘褥耻瑞帧聊俄擒稗华柱袋汁捕辈防脂凋零隘哑八水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究Synthesis and research of wa
2、terborne polyurethane for application in water-based ink binder 目 录摘要IAbstractII引言1第一章 绪 论21.1概述21.2水性聚氨酯发展概况21.2.1水性聚氨酯孽音昼救块剔蛙样婆嘘歇隶虽妇尸赫赞篓徊夯虚詹牢惦姚撬欠汕蚂阜纽喂漠通惰拭匆枝斗刹乔霖澎轴宝任祝丸搬撕违色赖涧恢旱盯虱缺豌伐勃当卡铣碧泼劣慰肪迈浪信见抠殿贮炽仔侄压花碾孰谦窘着购少昏胰滩驳馁讳欧钧贸瓤铡鸵抗癸言皖财勾厩譬敖沪尿黔眨榨煽始崩笔侄窥姨虱桩权梢架锑把霜宇舍舵旺叮粳店樟乏甘惦鲤垃挨锹加务秸疾击骏子萄恳堂名挤蜘筷互豌卷填净撩啊渭暴叙刁臀酱颐寡痈对苑封时音
3、东忱轿发夫辉善几警绽瑞勘肝骋绰垒锥疼俊遗洞剑鬃有曾窖挂痪眺打窟燥萝魄蒜衣挥杜拿纲秦缺滨浪智蕴印把枷屏蔽训阐光觉辛萄浑辨性公潞锨没呸尝像篇纹处算偿钦兔痰轮水油墨用水聚氨酯的合成与研究耍带闭肋鸣躲须岂植陛涉矣捌史湿瓶芬奸诬泊兹奇拍鬼尊涝奉怔吨攒颖芭筐募码尘错食董宗厄归刷得悄炔褪检敛锯寅酱溪撩跺希枪拢辗寺摊拴扶青灭锡渭洗模自氰否亲韧纸页谩奏焊斌溺泳朱夯霉啮韩矽诛呢吉坛子描姬趾砖拆芋与伎奏消彰攻稳褪侨贬角夹着挤园谗钵浙稽逮愧涩墓加恼妮写磐庙截勒查伎纵盲顿讥豢喜揍宠塘扇瘩磐柑尚秋竹胁很餐厉艰缘私雄幂雁吊脯怠锈猪率绝宽滤谭斟陈站削散傍锥亡之氓抒中晃谚铡钉遮纹像凤滚柄弦连诽呀洲欠呜菜垄踪腰茁每传洲戌漱涕卞铺
4、恶不币纱墟镜郧搭脓沈句揪扬情蛹梨烈慢鱼晋缩嫉毁迅郁果斥此蔫麓竹佳杰掀宅诊提端拉胺翱誉菜社愧庐水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in water-based ink binder 目 录摘要IAbstractII引言1第一章 绪 论21.1概述21.2水性聚氨酯发展概况21.2.1水性聚氨酯国内发展概况21.2.2水性聚氨酯国外发展概况41.3水性聚氨酯的分类51.3.1以外观划分51.3.2以亲水性基团的性质划分51.3.3以聚氨酯原料划分61.4水性聚氨酯的制备方
5、法61.4.1自乳化法和外乳化法61.4.2预聚体法和丙酮法61.5水性聚氨酯制备用主要原料71.5.1低聚物多元醇71.5.2异氰酸酯71.5.3扩链剂71.5.4亲水性扩链剂71.6水性油墨用水性聚氨酯的发展趋势71.7本文研究的目标、主要内容及意义8第二章 水性油墨用水性聚氨酯分散体的合成92.1概述92.2实验药品与仪器92.2.1实验药品92.2.2实验仪器92.2.3合成工艺102.2.4乳胶膜的制备112.3产物表征与性能测试122.3.1成膜外观与透明度122.3.2红外光谱分析(IR)122.3.3乳液固含量的测定122.3.4乳液粘度的测定122.3.5乳液pH值的测定12
6、2.3.6乳液酸值的测定132.3.7 TG测试132.3.8乳液粒径与Zeta电位的测试132.3.9凝胶渗透色谱分析GPC142.3.10 X-ray衍射(XRD)实验142.4结果与讨论142.4.1水性聚氨酯分散液的性能152.4.2 TG热失重测试与结果分析152.4.3粒径测试与Zeta电位测定172.4.4红外分析结果202.4.5 GPC分析结果222.4.6 XRD分析结果24结 论26致 谢27参考文献28水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究摘要:本文采用分子质量为2000的聚氧化丙烯二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二
7、月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1,4- 丁二醇(BDO )、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁酮(MEK)为原料并通过预聚体法制成四种软硬段摩尔比不同的水性聚氨酯分散体样品PU3、PU4、PU5、PU6, 测量了它们的固含量、粘度、pH值、酸值、粒径分布及Zeta电位等对其性能进行研究,并采用红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重(TG)以及X-ray粉末衍射(XRD)分析表征合成产物。结果表明,合成的水性聚氨酯乳液属于纳米级并且具有微弱的结晶性,其中平均粒径为56.4nm,Zeta电位值为-92.2mV,分散系数为4.314的PU4乳液样品热稳定性最好,适合用于水性油墨。关键
8、词:水性聚氨酯;软硬段比值;水性油墨;纳米级Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in water-based ink binder Abstract: In this paper, a series of waterborne polyurethane emulsions with different hard-/soft-segment molar ratio were synthesized from poly(propylene glycol) (PPG-2000), isophorone d
9、iisocyanate (IPDI),dimethylolpropionic acid (DMPA), 1, 4-Butanediol (BDO) by prepolymeric method. Solid contents, viscositiy, the pH values, acid number, particle sizes and Zeta potential were used to measure the performances of the products. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Gel Perme
10、ation Chromatography (GPC), thermogravimetric (TG) and X-ray diffractometer (XRD) were utilized to characterize the bulk structures and thermal properties of PUDs. The results show that nanoscale waterborne polyurethane dispersions with weakly crystallinity were synthesized. The PU4 with dispersion
11、coefficient of 4.314, Zeta potential value of -92.2mv and average particle size of 56.4 nm, has the best thermal stability and can be optimized for the application as ink binder .Key words: Waterborne polyurethane; Hard-/soft-segment molar ratio; Water-based ink; Nanoparticles引言 水性聚氨酯(WPU)是一种环境友好型高分
12、子材料,具备优异粘结性、弹性、耐寒性、高光泽以及软硬度随温度变化不大等优点。由于其通用性和环境友好性,关于水性聚氨酯及其改性研究现已成为最活跃的研究领域之一。用在油墨连接料中的树脂的性质决定着油墨的各种适印性能。聚氨酯树脂以其极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘结性能以及良好的低温性能 ,高光泽、保光性,且应用性能具有较广泛的可调性,可以满足各种不同的要求而在油墨中的应用日趋广泛,成为最重要的树脂材料之一,在网版印刷、塑料包装和复合薄膜的印刷方面都占有举足轻重的地位。聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)基团的聚合物,通常由异氰酸酯(含有NCO 基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基
13、中的活泼氢)的聚多元醇反应而成。聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异等特点。自二十世纪30 年代末问世以来,并随着各国环保法规对 VOC 的限制以及人们对环保的重视,再加上技术上的不断进步,它的应用领域不断拓宽,产量逐年增加,发展非常迅速。世界工业的发展向低碳经济转变,人们对包装印刷安全性的需求越来越高。水性用墨是由连结料、助剂、水及色料经复合研磨加工而成的。目前我国水性油墨占油墨总销量的30%,而国外水性油墨的占用率早已达到了80%,美国市场上95%柔版印刷品采用水性油墨,80%凹版印刷品采用水性油墨1。因此,寻找出合适的水性油墨用水性聚氨酯连结料,对水性油墨
14、的广泛应用就有了非常大的意义。故而,本实验选用采用分子质量为2000的聚氧化丙烯二醇(PPG-2000),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),二羟甲基丙酸(DMPA),三乙胺(TEA),二月桂酸二丁基锡(DBTDL),1,4- 丁二醇(BDO ),N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等为主要原料,通过阴离子自乳化法,即在高分子预聚体中引入带有亲水基团的DMPA,无需外加乳化剂直接分散于水中的制备方法,克服了外乳化法所得到的乳液不稳定、耐黄变性能不好的缺点。不论从理论还是实践的角度来讲,研究水性聚氨酯都有重要的意义。第一章 绪 论1.1概述水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系,分子链中含有
15、亲水性基团,因此与水具有很强的亲和性,它不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能,还具有无毒、无异味、不可燃、不污染环境、节约能源、运输安全、加工方便、成膜透气性好等优点。制备聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯,其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯,而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯2。 聚氨酯分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段所构成的嵌段聚合物。低聚物多元醇(如聚醚,聚酯)构成软段,二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二醇和二胺)构成硬段。聚氨酯材料软段主要影响材料的弹性并对其低温性能和拉伸性能有显著的影响,硬段对材料的撕裂强度和模量有显著的
16、影响3。作为油墨最核心的连结料决定着油墨的性能,特别是印刷性能,如粘度、干燥性、流动性、光泽等4。在环保油墨中已显示出很不错的应用价值,其研究正受到人们的热切关注,对于高档水性聚氨酯作为水性油墨连结料正呈现蒸蒸日上的形势。1.2水性聚氨酯发展概况1.2.1水性聚氨酯国内发展概况水性聚氨酯在国内的研究开始较晚,从上世纪70年代开始,国内研究人员对水性聚氨酯分散体进行了相关研究。近年来,国内对水性聚氨酯的研究非常活跃,研究范围不断拓展,研究水平不断提高。蔡栋宇,项尚林,陈贤益,等5采用相对分子量为2000的聚酯多元醇 ,甲苯二异氰酸酯(TDI), 二羟甲基丙酸( DMPA) , 甲基丙烯酸甲酯(M
17、MA ), 丙烯酸丁酯( BA),醋酸乙烯酯( VA c) ,丙烯酸- B- 羟乙基酯(HEA ), 三乙胺( TEA)和过硫酸钾( KPS )为原料,通过乳液共聚法制备了聚氨酯- 聚丙烯酸酯( PUA)复合乳液, 并以酞菁蓝为颜料配制了塑料凹版水性油墨, 讨论了乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和丙烯酸丁酯( BA)对PUA 乳液及其水性油墨的性能的影响。结果表明, 随着MMA含量的增加, PUA 复合乳液的粘度先减小然后增大。随着m ( BA) / m (MMA)的增加, PUA 乳液的粘度先变大随后减小。用固含量为30% (质量分数) 的PUA 乳液配制的水性油墨的粘度随时间推移而增大
18、。水性油墨的初干性随MMA 与聚氨酯( PU) 的质量比的增加而变好, 但随着m ( BA) /m (MMA)的增加而变差。当MMA 与PU的质量比达到0.25后, 水性油墨不仅对PET薄膜具有优异的附着牢度, 对OPP薄膜也有良好的附着牢度, 同时具有良好的耐水耐酸性能。方长青, 张茂荣, 任鹏刚,等6运用聚氨酯具有极好的耐磨性、耐溶剂性、粘接性能, 以及良好的低温性能、高光泽、保光性等性能优势。以聚氨酯为主要粘结料, 通过添加适量助剂, 进行水性油墨的制备实验, 并对聚氨酯基水性油墨的抗水性、光泽度、初干性、细度等性能指标进行了分析。水性色浆, 固含量为30%左右, pH 值为8到9之间。
19、结果表明, 表面活性剂分子在颜料表面形成一层保护外壳, 能有效增强连接料和颜料的亲和力,从而使连接料与颜料充分相溶,最终提高水性油墨体系的稳定性, 改善水性油墨的性能。 利用聚氨酯代替传统树脂粘结料, 能制备综合性能优异的环保型水性油墨。林祥福,陈建福7采用预聚体法, 以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸( DMPA )为原料制备了聚酯型水性聚氨酯乳液。将一定量的聚酯多元醇在120摄氏度下真空脱水, 将计量好的TDI缓慢滴加到装有冷凝管, 机械搅拌和通氮气管的三口烧瓶里, 升温到75 反应2小时, 加入DMPA 扩链并加几滴催化剂, 升温到85反应,隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定, 当
20、NCO% 达到理论值时降温到40, 加入丙酮降低粘度, 用三乙胺进行中和, 在快速搅拌下加含有乙二胺的去离子水进行乳化分散, 减压将溶剂蒸馏除去, 得到稳定的水性聚氨酯乳液。考察了NCO /OH 比、亲水扩链剂 DMPA 用量、中和度、乙二胺用量对水性聚氨酯乳液粒径的影响。结果表明, 随着NCO /OH 比的增大, 乳液粒径增大; 随着DMPA 用量和中和度的增加, 乳液的粒径减小; 随着乙二胺用量的增大, 乳液的粒径先减小后增大最适宜的乙二胺用量为水性聚氨酯质量分数的0.3%。梁飞,吴晓青,刘苏宇,等8以聚氧化丙烯二醇(N-210),甲苯二异氰酸酯(TDI),三乙胺(TEA), N-甲基-2
21、-吡咯烷酮(NMP), 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和二羟甲基丙酸(DMPA)为原料制备了聚醚型芳香族水性聚氨酯(WPU)乳液。研究了R值n(-NCO):n(-OH),DMPA用量,中和度和反应温度等对该乳液的外观,黏度,吸水率和稳定性等影响。结果表明:当R=2.0-2.5,w(DMPA)=5%,采用边分散边中和的方式,预聚温度为80和中和温度为40时,WPU具有较好的光泽度,耐水性和稳定性。方长青,周星,等9采用分子质量为2000的聚丙二醇(PPG),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),二羟甲基丙酸(DMPA),三乙胺(TEA),二月桂酸二丁基锡(DBTDL), 1,4- 丁二醇(BDO ),
22、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丙酮为原料制成三种软硬段摩尔比不同的三种水性聚氨酯分散体样品PU3,PU4,PU5,并测量了它们的固含量,布鲁克费尔德粘度,pH值,酸值,粒径分布,电解质稳定性,贮藏性,进行了差示扫描量热计( DSC)分析,热重分析(TG),透视电镜(TEM),红外光谱图(FTIR)分析,核磁共振(HNMR)分析以及X光衍射实验.结果表明:纳米级水性聚氨酯有很好的热稳定性和低的结晶度适用于水性油墨中并且最好的配比是软硬段摩尔之比为4或5.当这个比值增加时,水性聚氨酯的固含量,黏度,酸值,电解质稳定性,贮藏稳定性也相应的增加,PU4有比较窄的粒径分布和77的纳米直径,高的固含量
23、和低的结晶度表现很好的稳定性,是最适合水性油墨。冉岚,刘少友,文正康,等10采用相对分子质量2 000的聚酯二元醇(pol-756),甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、丙酮、氨水,二月桂酸二丁基锡(DBTDL),2,2 - 二羟甲基丙酸(DMPA),二次扩链剂(21#)、三乙胺,去离子水和聚乙二醇(一次扩链剂)为原料,通过二次扩链法合成了软包装如BOPP(双向拉伸聚丙烯)塑料薄膜等用新型WPU(水性聚氨酯)。利用红外光谱(FTIR)法对WPU 的合成工艺进行了优化,并对其流变性能进行了探讨。研究结果表明:当w(催化剂)0.6%(相对于反应物总质量而言)时,反应速率最佳,合成的WPU 乳液属于
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