(GdxDy1-x)12Co7磁热效应的研究 物理学毕业论文.doc
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1、1 (GdxDy1-x)12Co7 磁热效应的研究 摘 要:因为本身具有节能、环保等突出优点,温室磁制冷技术越来越 受到人们的关注。磁制冷材料作为其中的关键技术,其发展具有十分重要 的作用。本文首先就磁制冷的基本原理、磁制冷材料的发展等问题做了简 要概述。 本文通过X射线衍射和磁性能测量研究了(Gd xDy1-x) 12Co7( x0.3,0.5,0.7,0.8)系列合金的相结构和磁热效应。其结果表明, 所有试样均为单斜晶体,随着Gd成分的增加,合金的居里温度从92K 到 142K呈线型增加。在外加磁场为2Td的情况下,(Gd xDy1-x) 12Co7( x0.3,0.5,0.7,0.8)系
2、列合金的最大磁熵变为6.93 J/kgK。 通过对合金的XRD图谱及M-H图与Arrott图分析,表明合金存在通过从 二级相变转变成一级相变的现象。 关键词:(Gd xDy1-x)12Co7 体系;磁熵变;磁热效应 2 Study of Magnetic Entropy Change In (GdxDy1-x)12Co7 Compounds Huang Yunyan Abstract : Magnetic refrigeration technology at the room temperature has attacted more and moer peoples attention d
3、ue to its advantages involing in energy saving, environmental protection. To be key issue, magntic refrigeration material has played an important role in the technology. Firstly the article briefly introduces the basic principle, the development of magetic refrigerants. The phase structure and magnt
4、ocaloric effect of the (GdxDy1-x)12Co7(x0.3,0.5,0.7,0.8)alloys were investigated by X-ray diffraction analysis and magnetization measurement. The samples are monoclinis with the increase of Gd content, Tc increase from 92K to 142K, and the maximum magnetic entropy change |SM max| was 6.93 J/kgK.unde
5、r the low magnetic of 0-2T.X-ray ,M-H plots and Arrott plcts show the magnetic change from SOT to FOT. Keywords : (GdxDy1-x)12Co7 system;Magnetocaloric Effect; Magnetic refrigeration 3 1 绪论 1.1 引言 传统气体压缩制冷技术已经被广泛应用与家用电器、工业生产、航空航天、国 防、地球物理探测等领域。但是近年来人们发现应用于气体制冷的制冷剂氟利昂,不仅 制冷效率低、能耗大、而且污染环境,严重破坏臭氧层甚至带来温
6、室效应。因此国际上 禁止使用氟利昂的呼声越来越强烈。一方面人们开始积极开发新的不破坏大气臭氧层的 气体制冷工质来替代氟利昂制品 1。另一方面,人们期待着科学家们能带给人类一种全 新的制冷技术,主要是非压缩式制冷技术,包括吸收式制冷,半导体制冷以及磁制冷。 磁制冷是借助磁制冷材料的磁热效应(即在等温磁化时向外界排放热量,而退磁时吸收 外界热量)而达到制冷目的。与传统气体压缩制冷相比,磁制冷以固体磁性材料为工质, 不使用氟利昂和压缩机,制冷效率高、能耗小、运动部件少、噪音小、体积小、可靠性 高以及无环境污染,因而磁制冷技术被专家公认为高科技绿色制冷技术。可以替代传统 气体压缩制冷技术而被广泛用于家
7、用电器、工业生产、航空航天、国防等领域。因此磁 制冷技术因其节能高效和无环境污染两大突出优点而受到世界各国研究者的青睐和重视。 科学家们普遍认为室温磁制冷技术具有巨大的发展前景。 1.2 磁制冷的基本概念 1.2.1 磁热效应 磁热效应是磁性材料本身所固有的属性,它是指磁性材料在磁场发生变化时,材料 本身所产生的温度升高和降低的现象 2。 1.2.2 磁制冷原理 磁制冷,即利用磁性材料的磁热效应来制冷的新型制冷技术。磁性物质是由具有磁 矩的质子或磁性离子组成的结晶体,它有一定的热运动或热振动。当不加磁场时,磁性 物质内磁矩的取向是无规则(随机)的,此时其相应的熵较大。 (图 1.1-a) 。磁
8、热效应的 产生同磁熵变有关,当磁制冷材料(顺磁物质或软铁磁物质)被磁化时,磁矩沿磁化方 向择优取向,在等温条件下,自旋有序度增加,磁熵降低,向外界等温排热(图 1.1-b) ; 当磁场强度减弱时,由于磁性原子或离子的热运动,其磁矩又趋于无序,在等温条件下, 磁工质从外界吸热,温度降低(图 1.1-c) 3。 4 顺磁质和铁磁质制冷的原理基本相同,但是在室温附近制冷要采用铁磁质,这是因 为顺磁质在室温已经不再适用。退磁过程实际上是磁熵增加的过程,当工作物质处于绝 热状态,磁系统能量的升高要靠晶格热运动能量的降低来补偿。因此,晶格比热越小, 可获得的退磁温降就越大。在低温下,顺磁质晶格比热很小,容
9、易获得大的退磁温降。 然而在室温附近,顺磁质晶格比热增大,只能获得较小的温降。 另外,在室温附近,顺磁质的热骚动能量增加到低温时的七十多倍,这时欲排出同 样比例的磁熵,所需的外场即使使用超导物体通常也只能提供 10T 左右的外场。因此, 顺磁质不适于作为室温磁制冷的工作物质 4。 而铁磁材料的磁性原子和顺磁材料的一样,都具有净磁矩。不同的是,在铁磁物质 中存在相邻原子电子间的交换相互作用。但铁磁体处于外场中,它的自旋磁矩实际上受 到的是外场和交换作用附加场的共同作用。交换作用附加场可以高达数百特斯拉,这使 得利用铁磁体实现室温磁制冷成为可能,因此室温条件下常采用铁磁质作为磁制冷材料。 1.2.
10、3 磁制冷实现的过程 了解磁制冷基本原理,目的是要实现磁制冷,关于磁制冷实现的过程可通过图 1.2 进行简单的描述。 (1) 外磁化场作用在磁工质上,工质的磁熵减小,温度上升。 (2) 通过热交换把磁工质的热量带走。 (3) 易趣外磁化场,磁工质内自选系统又变得无序,在退磁过程中消耗内能,使磁工质 温度下降。 (4) 通过热交换磁工质从低温热泵吸热,从而实现制冷的目的 5。 5 1.3 磁制冷热力学基础 常压下的磁体的熵 S(T,H)是磁场强度(H)和绝对温度(T)的函数。她是磁熵 SM, 晶格熵 SL 及电子熵 SE。即: S(T,H)= SM (T,H) +SL(T,H)+ SE(T,H)
11、 (1-1) 铁磁材料的熵是在两个常磁场下(零磁场 H0 和非零磁场 H1)相应的磁熵和非磁熵的 和。当在绝热状态下(即系统中的总熵在磁场变化时保持不变)施加的磁场有 H0 和 H1 时,可以观察到 MCE 现象(即绝热温度上升Tad (T) H =(T1T0)) 。在图 1.3 中的水 平箭头表示为在相应的 S()时温度的变化Tad (T) H 。MCE 的值也可表达为等温 磁熵变化,在这种情况下,等于等温状态下相应的(T) H 的变化。S M(T)=S01(T0)一 Si(Hi),如图 1.3 中垂直的箭头。因此.可以用Tad (T) H 和S M(T)的量来表达磁热特 性。Tad (T)
12、 H 和S M(T)H 均是原始温度 TU(即磁场转变前的温度) 和磁场变化( H=H1-H0)的函数。 从热力学角度讲,磁热效应是通过一个外力(磁场),使熵产生改变,从而进一步形 6 成一个温度变化。用热力学推导T、S M,推导过程如下: 磁性材料在磁场为 H 从温度为 T 压力为 P(注 :因磁性材料为固体,如忽略体热膨胀, 为简化起见,可以认为压力恒定,即不考虑压力 P 的影响)的体系中, 对体系的 Gibbs 函数微分可以得到 磁熵 S(T,H)=-( )H (1-2)TG 磁化强度 M(T,H)=- ( )T (1-3) 熵的全微分 dS=( )H dT+( )TdH (1-4) T
13、S 在恒磁化场下,定义磁比热 CH(确定磁化场下,材料的总比热 ) CH=T( )H (1-5)TS 由方程(1-2)、 (1-3)可得 ( )T= ( )H (1-6)STM 式(1-6)即著名的 Maxcall 关系,将式(1-5)、式(1-6)代入(1-4) 式中可得 dS=( )H dT+( )HdH (1-7)TC 对方程(1-7) 1)在等温条件下,dT=0 ds= ( )H dH (1-8)M 对式(1-8 )积分可求得磁熵变S M 7 SM (T,H)=SM(T,H)- SM(T,H=0)= (1-9)dHT H0 2)绝热条件下,dS=0, dT= - ( )H dH (1-
14、10) CT 积分可得 T ad. 3)等磁化场条件下,dH=0, dS= dT (1-11)TCH 如能通过实验测得 M(T,H)及 CH(H,T), 根据方程(1-9) 、 (1-10 ) 、 (1-11)可求解出 T ad,S M6。 1.4 磁热效应的测量方法 1.4.1 直接测量法 当磁场发生变化时,磁工质产生磁热效应,材料将产生温度变化,如果把材料在磁 场变化前的温度记为 T1,磁场变化终了时的温度记为 TF,那么材料的磁热效应T=T F- T。直接测量方法的任务就是测量磁性材料在磁场变化过程中的绝热温度变化T 。 直接测量装置按照温度计测温方式的不同,可以分为直接接触和非直接接触
15、。直接 测量装置中的磁体可以用超导磁体、常导螺线管磁体、电磁体和永磁体。按照不同的磁 体,直接测量装置可分为超导式和常导式。 测定磁热效应时,可以采用对试样直接施加磁场或去掉磁场,或是将试样在移入或 移出一个匀强磁场中达到对试样直接加磁或去磁。这种操作方法一般仅用于永磁体磁场, 采用高磁场强度十分困难。 直接测量法的精度取决于温度计的误差、磁场的设定、试样的绝热状况(在材料的 MCE 较大时, 这一点是测量误差的主要来源之一) ,以及如何弥补在磁场变化时对温度计的读数的影响。一般说来, 其误差在 5-10%。由于材料的温度变化不仅受磁场的改变的频率的影响,同时也是时间的函数,因 此温度传感器的
16、敏感性也是十分重要的误差来源。 8 1.4.2 间接测量法 直接测量法只能测量绝热温度变化,而间接测量法通过计算不仅可以获得S M。 还 可以得到T ad。最主要的方法有两种, (1)由磁化强度 M 变化计算S M(如方程 1-9) ; (2)材料的热容 CH 变化计算S M(T)和T ad(T ) .H 经比较,以上三种测量方法都各有优缺点。直接测量法直观但是误差大,操作困难。 用测量磁化曲线间接测得S M 的方法,花费时间较短,测量较为简便。 虽然通过测H 量热容的方法可以同时获得S M 和T ad,但是测量磁比热需要花费很多时间,还需要 考虑磁熵 S 7。 1.5 本文研究方案、主要研究
17、内容、拟解决的关键问题及技术路线 1.5.1 主要研究内容 用实验手段对 (GdxDy1-x)12Co7 合金的磁热效应进行测定,通过添加微量的其它相 关元素以提高其磁致冷性能。 1.5.2 拟解决的关键问题 用高真空电弧炉在高纯氩气保护下熔炼合金以及在石英玻璃管中对合金进行退火解决 稀土合金的易氧化问题; 当适当添加稀土金属时,通过 X 射线分析解决由于熔炼挥发导致的合金化学成分偏 离问题;严格控制均匀化处理温度和时间以解决合金中的均匀及平衡问题。 1.5.3 研究方法及试验方案 在参考相关的二元合金相图及文献的前提下,有指导性的配制合金样品,并采用高真 空电弧炉在高纯氩气保护下熔炼合金试样
18、; 测定有代表性的二元或三元合金试样的差热分析数据,供制定合适的均匀化处理工艺; 制粉及去应力退火后通过 X 射线衍射仪扫描,收集衍射数据,进行物相分析,配合金 相分析及电子显微镜分析,确定每一个合金试样存在的物相。 采用低温控制、恒温装置和强磁场的振动样品磁强计测定所研究的化合物的的 M- H,M-T 曲线,通过计算机程序处理求出它们的相应居里温度、磁熵变以及磁化率等参 数,分析该合金的磁热性能; 9 结合实验数据通过理论分析,解释合金性能的机理。 1.5.4 技术路线: 合金试样成分配置真空电弧炉熔炼合金试样均匀化热处理制备适当试样进 行 X 射线衍射分析、金相显微镜分析测定物相 选取合金
19、化合物进行磁热效应测量 利用工具软件数据进行分析。 2 实验设计及试验方法 2.1 配料以及所用设备 2.1.1 原材料 本实验所选用的原料纯度如下: Gd:99.9% Dy99.9% Co99.9% 2.1.2 本实验所使用的设备: 样品熔炼采用高频感应炉和非自耗电弧炉 称量仪器为光电分析天平(感应量为 0.1g) 分析仪器为 X 射线衍射仪 Lake shore7410 型振动样品磁强计 2.2 实验过程 2.2.1 称量样品 根据原子百分含量和质量百分含量的换算关系,计算各种组分的含量(质量百分含 量) 。用光电分析天平称量各个试样所含的各种组分的质量。每个样品的质量为 2 克。 2.2
20、.2 熔炼样品 熔炼采用中科院物科公司的 WK-1 型非自耗真空电弧炉,在高纯氩气保护下,水冷 坩埚中进行。熔炼之前应先将电弧炉抽真空当达到 10-3 帕范围后充入纯 Ar,再抽真空, 达到 10-3 帕后又充入纯 Ar,并使炉体内外气压平衡,以保护试样不受氧化。熔炼时起弧 电流和熔炼电流要尽可能地低,以减少样品(主要是 Dy 和 Gd)在熔炼过程中挥发损失, 但同时又要保证熔炼透样品。为达到合金的成分均匀,熔好一遍后需将样品翻转再熔, 如此反复三到四次,使熔炼出的样品成分趋于均匀,样品表面平滑且有金属光泽。同时 保证试样熔炼前后质量偏差 1%.对于熔炼前后偏差过大者需重新配样重熔,直至偏差
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