高分子溶液.ppt
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1、,第4章 高分子溶液,高分子溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合体系,极稀溶液稀溶液亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液和熔体 分界浓度: cs c* c+ c* 浓度范围: 10-2% 10-1% 0.5-10% 10,浓和稀主要是指溶液性质而不是溶液浓度,高分子溶液可按分子链形态的不同和浓度大小分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。(也有分类为极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体),4.1高分子溶液的类型及应用,极稀溶液:分子链体系是单链状态,是孤立的溶胀线团,稀溶液:高分子链开始感受到其它链的相斥作用,但并没有接触,溶胀线团开始收缩,尺寸减小。极稀溶液到稀溶液的分界浓度是动
2、态接触浓度Cs,亚浓溶液:高分子链开始发生接触。稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C*,浓溶液:链开始相互穿透,形成物理网,但链单元空间分布仍不均匀。亚浓溶液到浓溶液的分界浓度是分子链的缠结浓度C+,极浓溶液:高分子链充分相互穿透,链单元空间密度达到一致。浓溶液到极浓溶液的分界浓度是C*,常见的聚合物浓溶液 纺丝溶液 :浓度在20-30%,粘度大,稳定性差。 油漆,涂料:浓度可达60%,粘度更大。 凝胶:半固体状态。 增塑高聚物:固体状浓溶液,有一定的机械强度。 能互容的高聚物共混物,稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的,相互之间没有交叠;而在浓厚体系中,大分子链
3、之间发生聚集和缠结。,非晶态聚合物的溶胀和溶解,4.2高聚物的溶解,4.2.1高聚物溶解过程的特点,大分子链尺寸大,相互缠结,分子间作用力大,扩散能力弱,溶解过程相当缓慢,常常需要几小时、几天,甚至几星期,溶解的两个过程(溶剂分子小,聚合物分子大):溶胀(溶剂分子渗入到高聚物内部,使高聚物体积膨胀),溶解-无限溶胀(高分子均匀分散到溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系),溶解度与分子量:分子量大,溶解度小;分子量小,溶解度大,交联聚合物的溶胀平衡有限溶胀,交联聚合物只溶胀,不溶解,网链尺寸大,溶剂分子小,溶剂分子也能钻入其中,使网链间距增大-溶胀;由于交联键的存在,形成三维网状结构,整个材
4、料就是一个大分子,不能溶解;溶胀到一定程度后,就不再继续胀大,此时达到溶胀平衡,不能再进行溶解。,交联度大,溶胀度(溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积)小;交联度小,溶胀度大,结晶聚合物的溶解,结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态,所以溶解要经过两个阶段结晶高聚物的熔融(吸热)熔融高聚物的溶解。,极性结晶聚合物,可以在室温下溶于一些强极性的溶剂。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用,放出热量使晶区部分熔融,然后溶解。,非极性高结晶度聚合物,在室温下不能溶解,往往需要将体系加热到熔点附近,使晶态转变成非晶态后才能溶解。如高密度聚乙烯PE(熔点是135): 120左右溶解在四氢萘中。,溶
5、度参数,4.2.2高聚物溶解过程的热力学,溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程,在恒温恒压下,过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0,式中,T是溶解温度,Sm和Hm分别为混合熵和混合热焓。,热和功,1. 热: 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热; 表示为Q。 规定:体系从环境吸热时, Q为正值; 体系向环境放热时, Q为负值。 2. 功: 除了热之外,其它被传递的能量叫做功;表示为W。 规定:环境对体系做功时,W为正值; 体系对环境做功时, W为负值。,热 力 学 知 识,1.状态: 表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系存在的
6、形式称为体系的状态 2. 状态函数: 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点:状态函数只与体系的始态和终态有关,而与变化的过程无关 p、V、T、n,状态及状态函数:,热 力 学 知 识,通用气体常数 (也叫摩尔气体常数)R,通用气体常数不仅与气体状态无关,与气体的种类也无关,气体常数之所以随气体种类不同而不同,是因为在同温、同压下,不同气体的比容是不同的。如果单位物量不用质量而用摩尔,则由阿伏伽德罗定律可知,在同温、同压下不同气体的摩尔体积是相同的,因此得到通用气体常数 R 表示的状态方程式:,热 力 学 知 识,化学热力学的几个重要状态函数,一 、 热力学能(内能) 1.热力
7、学能:体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U )。 包括分子运动的动能,分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。,热 力 学 知 识,U: 绝对值无法确定; 体系状态发生改变时,体系和环境有能量交换,有热和功的传递,因此可 确定体系 热力学能的变化值。, U :体系热力学能改变量,具有加和性,与物质的量成正比。 体系与环境之间能量交换的方式 热和功的符号规定,热 力 学 知 识,热力学第一定律: Q、W 状态(I) 状态 (II) U1 U2 U2 = U1 + Q + W,热力学第一定律数学表达式: U = U2 U1 = Q + W,热力学第一定律: 能量可以相互转化,转化过程中
8、,能量的总值不变,热 力 学 知 识,二、 焓(H)与焓变(H),1. 反应热 ( Q 化学反应的热效应): 在化学反应过程中,当生成物的温度与反应物的温度相同,等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时,化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。,等压热效应(Qp )、等容热效应(Qv ),热 力 学 知 识,2. 焓(H ): 由热力学第一定律: U = Q + W 体系对外作功: W = - pV = - p(V2 V1) U = Qp + W = Qp p(V2 V1) U2 U1 = QP p(V2 V1) QP = (U2 + pV2)-(U1 + pV1),令 H
9、 U pV H:新的函数-焓 则 Qp = H2 H1 = H(H称为焓变),热 力 学 知 识,焓: 定义 H U pV,焓(H):是状态函数,等压反应热就是体系的焓变, H = U + pV H = Qp QV = U,3. H 、H的物理意义:,热 力 学 知 识,5. 等容反应热: (V = 0) 则W = 0;这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = U,说明:在等容过程中,体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。,4. 等压反应热,H = Qp,热 力 学 知 识,6. Qp与Qv之间的关系: Qp = H Qv = U + p V H = U + p V =
10、 U + nRT Qp = Qv + nRT 对于有气体参加的反应, V 0, Qp Qv 对液态和固态反应,Qp Qv, H U H + 吸热反应; H - 放热反应,热 力 学 知 识,三、自由能与化学反应进行的方向,1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下,如果一个反应能被用来作功,则该反应是自发的,反之为非自发,热 力 学 知 识,1、自由能函数的定义 例: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g) 热力学第一定律:U = Q + W 等温可逆条件下:U =
11、 Qr + Wmax Qr:可逆过程吸收或放出的热量; Wmax: 最大功;,热 力 学 知 识,Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令 G H - TS, 则 G = Wmax,G:定义的新函数,自由能函数,Free energy,热 力 学 知 识,意义: 当G 0时, Wmax 0, 表明过程非自发,要使过程进行,必须由环境对体系做功。,热 力 学 知 识,四、反应的自发性,熵, 热力学第二、三定律,1、过程的自发性
12、自发过程:不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 自发反应:不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 19世纪,用焓变H判断反应发生的方向 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的,热 力 学 知 识,2、熵与熵变 (1)熵:体系混乱度(或无序度)的量度。S表示 (2)热力学第三定律:对于纯物质的晶体,在热力学零度时,熵为零。 (3)标准熵:1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值,用ST 表示,单位: Jmol-1 K1,热 力 学 知 识,这就是Boltzmann公式,式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起,使热力学与统计热力学
13、发生了关系,奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数关系。经推导得:,总之,在隔离系统中,由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化,是自发变化的方向.这就是热力学第二定律的本质.,Boltzmann公式,热 力 学 知 识,(4). 熵的规律: 同一物质,气态熵大于液态熵,液态熵大于固态熵; ST (g) ST (l) ST (s) 例:H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1 相同原子组成的分子中,分子中原子
14、数目越多,熵值越大; S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g) 相同元素的原子组成的分子中,分子量越大熵值越大; S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g),热 力 学 知 识,同一 类物质,摩尔质量越大,结构越复杂,熵值越大; S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) SCuSO43H2O(s) SCuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g) 固体或液体溶于水时,熵值增大,气体溶
15、于水时,熵值减少; H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,热 力 学 知 识,(5). 反应熵变的计算公式 一般地,对于反应:m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反应物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,热 力 学 知 识,热力学第二定律: 孤立体系(绝热体系)的自发过程是体系熵增加的过程,即: 状态I 状态II, SII SI S = SII - SI 0 S 0,过程自发进行; S 0,逆过程自发进行; S = 0,平衡状态,在可逆过程中, Q=TdS,热 力 学 知
16、识,(一)、几个热力学函数 1热力学能 U 2焓 H 3熵 S 4自由能 G (二)、计算及应用 (1) 热力学第一定律 U = Q W (2)热力学第二定律 在可逆过程中, Q=TdS (3)热力学第三定律: 对于纯物质的晶体,在热力学零度时,熵为零,热 力 学 知 识,溶解过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0,溶解过程中分子排列趋于混乱,熵是增加的,即Sm0。因此Gm的正负主要取决于Hm的正负及大小。,若溶解时Hm0,即溶解时系统放热,必有Gm0,说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中,若溶解时Hm=0,即溶解时系统无热交换,必有Gm0,说明溶解能自动进行。通常是非极性
17、高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。, 若Hm0,即溶解时系统吸热,此时只有当溶解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解有利。,非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm,可以借用小分子的溶度公式来计算。,对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有Hildebrand的经验公式:,式中 为溶液总体积; , 分别为溶剂和溶质的体积分数; , 为溶剂和溶质的内聚能密度;1和2为溶剂和溶质的溶解度参数。,如何计算HM ?,内聚能E :把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。 (汽化热),内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能,单
18、位体积凝聚体汽化时所需要的能量,溶度参数 :溶剂(或溶质聚合物)内聚能密度的平方根,单位为J1/2cm-3/2,E= Hv-RT,Hv摩尔蒸发热,RT转化为气体所做的膨胀功, = 1/2,由HM=V12(1-2)2,溶度参数 的差越小,Hm越小,越有利于溶解,溶度参数的实验测定和理论计算,常见小分子溶剂的溶度参数由可查手册。(汽化热),聚合物不能气化,它的溶度参数只能用间接得方法测定,粘度法,按照溶度参数原则,溶度参数越是接近,相溶性越好,分子链在该溶液中充分舒展,溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解,测其粘度,粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数,溶胀法,用交联聚合物,
19、使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度(溶胀后体积除以溶胀前体积),溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。,V重复单元的摩尔体积 M0重复单元的分子量 密度,Small将溶度参数与其化学结构联系起来,由聚合物的重 复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。(F查表得到),聚合物各结构基团的摩尔引力常数,以聚氯乙烯为例,重复单元的相对摩尔质量为62.5,聚合物的密度为1.4,计算后得2=19.4;而实验值是19.2-22.1 ,二者很接近,重复单元的摩尔体积,计算法摩尔吸引常数F,(1)极性相近原则,4.2.3溶剂对聚合物溶解能力的判定,溶质、溶剂的极性(电偶极性)越相近,越易互溶,这
20、条对小分子溶液适用的原则,一定程度上也适用于聚合物溶液。,极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中,极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中,非极性聚合物溶于非极性溶剂中,例如:非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂(如苯、石油醚、甲苯、己烷等)。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。,(2) “内聚能密度或溶度参数相近”原则,Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合,非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合,聚合物与溶剂的或相近,易相互溶解;,非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性,必须在接近Tm温度,才能使用溶度参数相近原则,对于极性高聚物Hildebran
21、d不适用!,例:PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强,而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。例:PS不能溶解在与它值相近的丙酮中,因为PS弱极性,而丙酮强极性。,式中:下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力,强极性时要使用有修正公式,对于极性聚合物不仅要求溶剂的总相近,而且还要求d、p和h也分别相近,才能相溶。,若难以找到合适的单一溶剂,可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。,混合溶剂的溶度参数可按下式估算:,式中: 和 为两种纯溶剂的溶度参数,,和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。,溶剂化作用:是指溶质和溶剂分子之间
22、的作用力大于溶质分子之间的作用力,以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中-溶剂化。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中,一方是电子受体(亲电性),另一方是电子给体(亲核性),两者相互作用产生溶剂化。,广义的酸是指电子接受体(即亲电子体),广义的碱是电子给予体(即亲核体)。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。,极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用,极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用,这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。,(3)溶剂化原则(广义酸碱作用原则),(4)“高分子-溶剂相互作用参数(Hunggins) 1小于1/2”原则, 状态,良溶剂,劣溶剂,聚合物在溶剂中溶
23、解,聚合物在溶剂中不溶解, 或会从溶液中沉淀析出,下列基团为亲电子基团(按亲合力大小排序):,下列基团为亲核基团(按亲合力大小排序):,具有相异电性的两个基团,极性强弱越接近,彼此间的结合力越大,溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝基,故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。,聚氯乙烯的=19.4,与氯仿(=19.0)及环己酮(=20.2)均相近,但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿,究其原因,是因为聚氯乙烯是亲电子体,环己酮是亲核体,两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体,不能形成氢键,所以不互溶,4.3高分子稀溶液的热力学,理想溶液:任一组分在组成范围内符合拉乌尔定
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