Ch3-CVD-许向东.pdf
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1、薄 膜 技 术薄 膜 技 术 电子科技大学光电信息学院电子科技大学光电信息学院 授课教师: 许向东授课教师: 许向东 离子镀回顾:离子镀回顾: 离化离化-加速分离加速分离 三极型三极型 加反应源加反应源ARE 可控的轰击源可控的轰击源 IBAD 离子源纯化离子源纯化 VAD 第三章 化学气相沉积第三章 化学气相沉积 第一讲第一讲 化学气相沉积:化学气相沉积:(Chemical Vapor Deposition) 物理气相沉积:物理气相沉积:(Physical Vapor Deposition) 1. 引言引言 (1)常规薄膜制备:)常规薄膜制备: 依靠传统依靠传统CVD技术技术 MOS SiO
2、2 SiNx Si(100)Si(100) (2)特殊材料制备:)特殊材料制备: 特殊材料特殊材料1:金刚石薄膜:金刚石薄膜 依靠改进的依靠改进的CVD技术技术 特殊材料特殊材料2:碳纳米管(学):碳纳米管(学) Sumio Iijima, “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature, 354, 56, (1991) 特殊材料特殊材料3:石墨烯(:石墨烯(Graphene) Manchester Univ. 2010, Novel Prize 2. 课程要点:课程要点: ? ?化学气相淀积的基本原理化学气相淀积的基本原理 ? ?CVD特
3、点特点 ? ?CVD装置装置 ? ?低压低压CVD ? ?等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积 PECVD ? ?金属有机物化学气相沉淀(金属有机物化学气相沉淀(MOCVD) 工艺控制工艺控制 选择选择 典型例子典型例子 (1课时)课时) ? ?CVD薄膜薄膜 (1课时)课时) (1课时)课时) 典型例子典型例子(1课时)课时) 3-1 CVD的基本原理的基本原理 物理气相沉积:物理气相沉积:(Physical Vapor Deposition) “s-g-s” 源材料、衬底、激活源、反应腔源材料、衬底、激活源、反应腔 CVD示意图:示意图: SiH4 Si膜膜 2i 650 4H2S H
4、Si 一、定义一、定义一、定义一、定义:利用热、等离子体、紫外线、激光、 微波等各种能源,使气态物质经化学反应形成固态 薄膜。它的反应物是气体,生成物之一是固体。 利用热、等离子体、紫外线、激光、 微波等各种能源,使气态物质经化学反应形成固态 薄膜。它的反应物是气体,生成物之一是固体。 关键关键:高纯源物质、优化的沉积条件。高纯源物质、优化的沉积条件。 特征:特征:必须有化学反应发生; 但 必须有化学反应发生; 但PVD中也可能有化学反应发生,主过程是 蒸镀、溅射这样的物理搬运过程。 中也可能有化学反应发生,主过程是 蒸镀、溅射这样的物理搬运过程。 二、二、CVD成膜原理成膜原理 本质上是气本
5、质上是气固多相化学反应,所以经历固多相化学反应,所以经历 (1) 反应物分解反应物分解,产生气态的活性原子;,产生气态的活性原子; (2) 活性原子向基板表面输运扩散;活性原子向基板表面输运扩散; (3) 活性原子被基板表面所吸附,并沿表面扩散;活性原子被基板表面所吸附,并沿表面扩散; (4) 活性原子在基板表面发生化学反应活性原子在基板表面发生化学反应,生产薄膜;,生产薄膜; (5) 气体副产物通过基板表面向外扩散,解吸而脱 离表面。 其中速率最慢的步骤,决定整个 气体副产物通过基板表面向外扩散,解吸而脱 离表面。 其中速率最慢的步骤,决定整个CVD过程。过程。 gg gg gs ss sg
6、 a、在沉积温度下,反应物必须有足够高的蒸气压;、在沉积温度下,反应物必须有足够高的蒸气压; b、反应生成物,除所需沉积的固体薄膜外,其余必、反应生成物,除所需沉积的固体薄膜外,其余必 须是挥发性的;须是挥发性的; c、沉积薄膜的蒸气压足够低,衬底的蒸气压应更低 。、沉积薄膜的蒸气压足够低,衬底的蒸气压应更低 。 三、三、CVD反应的要求反应的要求 2i 650 4H2S HSi 2i 650 4H2S HSi 四、四、CVD反应的类别反应的类别 氢化物热分解: 氢化物热分解: 氧化反应: 氧化反应: +OH2OS 22 i 450 24 OHSi + 222 i 850 24 2H2OS2N
7、ONHSi + 22 i 24 2OSClOClSi 氮化、碳化反应: 氮化、碳化反应: +HCl4SiC 1400 44 CHSiCl + +HClNHHSiCl6H6NSi43 243 750 322 +HClCHTiCl4TiC 44 + 243 300 34 H12NSi43 NHSiH +HCl4Si2 1200 24 HSiCl 还原反应: 还原反应: +HF6W3 300 26 HWF 其它反应: 其它反应: +HClOAlOHAlCl632 3223 + 4333 4)()()(CHGaAsgAsHgCHGa CO4N)(i 180 4 CONi 金属有机物热分解: 金属有机物
8、热分解: + OHHCOAlHOCAl C 26332 420 373 36)(2 三异丙氧基铝三异丙氧基铝 歧化反应歧化反应-化学输运反应化学输运反应 是一个可逆反应,由温度来控制反应进行的方向。 在高温区生成气相物质,输运到低温区以后,发生 分解生成薄膜。一般用于物质的提纯。 是一个可逆反应,由温度来控制反应进行的方向。 在高温区生成气相物质,输运到低温区以后,发生 分解生成薄膜。一般用于物质的提纯。 )()()( 22 gGeIgIsGe+ 设反应通式: 反应平衡常数为: 选择反应的关键是 设反应通式: 反应平衡常数为: 选择反应的关键是KP 1,反应向不同方向进行。,反应向不同方向进行
9、。 )()()(gABgxBsA x + x B AB p P P k x )( = 五、五、CVD的分类的分类 3.按反应器壁温度分:热壁按反应器壁温度分:热壁CVD 冷壁冷壁CVD 1. 按沉积温度分:低温(按沉积温度分:低温(100-500 ) ) 中温(中温(500-1000 ) ) 高温(高温(1000-1300 ) ) 2. 按反应压强分: 常压按反应压强分: 常压APCVD 减压减压LPCVD;超高真空;超高真空UHVCVD 4. 按激活方式分:热激活按激活方式分:热激活 等离子体激活:电场、微波、等离子体激活:电场、微波、ECR等等 光激活:紫外光、激光等。光激活:紫外光、激光
10、等。 CVD示意图示意图: 六、六、CVD的关键工艺参数的关键工艺参数 反应气种类 流量比、总压强 反应气种类 流量比、总压强 活性原子、速率、组分;条件活性原子、速率、组分;条件 温度温度 真空度 源种类、功率 真空度 源种类、功率 衬底衬底晶态、表面化学键、膨胀系数;位置晶态、表面化学键、膨胀系数;位置 组分、速率、应力组分、速率、应力 自由程、杂质自由程、杂质 组分、晶态、应力组分、晶态、应力 + 222 i 850 24 2H2OS2NONHSi + 243 300 34 H12NSi43 NHSiH 2i 650 4H2S HSi ()() 1 t FFSd E TT = 薄膜的热应
11、力:薄膜的热应力: P kT 2 2 =分子平均自由程:分子平均自由程: 第二讲第二讲 3-2 CVD的特点的特点 一、一、 CVD的特点的特点 (1)成膜的种类范围广;)成膜的种类范围广; 金属、非金属、合金、半导体、氧化物、单晶、多晶、非晶金属、非金属、合金、半导体、氧化物、单晶、多晶、非晶 有机、软质、超硬材料等有机、软质、超硬材料等 (2)化学反应可控性好,膜质量高;)化学反应可控性好,膜质量高; (3)成膜的速度快(与)成膜的速度快(与PVD相比),适合大批量生产,膜的相比),适合大批量生产,膜的 均匀性好(低真空,膜的绕射性好),可在复杂形状工件均匀性好(低真空,膜的绕射性好),可
12、在复杂形状工件 上成膜;上成膜; (4)膜层的致密性好,内应力小,结晶性好(平衡状态成膜); ( )膜层的致密性好,内应力小,结晶性好(平衡状态成膜); (5)成膜过程的辐射损伤低,有利于制备多层薄膜,改变工作 气体,可方便制备高梯度差薄膜(材质)。 )成膜过程的辐射损伤低,有利于制备多层薄膜,改变工作 气体,可方便制备高梯度差薄膜(材质)。 PVD特点(与特点(与CVD相比)相比) (1) 需要使用固态的或者熔融态的物质作为蒸发源;需要使用固态的或者熔融态的物质作为蒸发源; (2) 源物质经过物理过程而进入气相;源物质经过物理过程而进入气相; (3) 需要相对较低的气体压力环境;需要相对较低
13、的气体压力环境; a) 其它气体分子对于气相分子的散射作用较小,其它气体分子对于气相分子的散射作用较小, b) 气相分子的运动路径近似为一条直线;气相分子的运动路径近似为一条直线; c) 气相分子在衬底上的沉积几率接近气相分子在衬底上的沉积几率接近100。 (4) 在气相中及在衬底表面大多不发生化学反应。在气相中及在衬底表面大多不发生化学反应。 分解 输运 吸附 分解 输运 吸附-扩散 生长 解吸 扩散 生长 解吸 二、二、CVD与与PVD相比较,具有以下优点:相比较,具有以下优点: (4)可在低于熔点或分解温度下制备各种高熔点的 金属薄膜和碳化物、氮化物、硅化物薄膜及氧 化物薄膜,实现高温材
14、料的低温生长; ( )可在低于熔点或分解温度下制备各种高熔点的 金属薄膜和碳化物、氮化物、硅化物薄膜及氧 化物薄膜,实现高温材料的低温生长; (5)适合在形状复杂表面及孔内镀膜;批量生长)适合在形状复杂表面及孔内镀膜;批量生长 (2)化学组分的可控性好;)化学组分的可控性好; (1)CVD的工艺控制的灵活性强;的工艺控制的灵活性强; (3)沉积装置相对简单;)沉积装置相对简单; A B B A B A B A B A B A B A M M W W P P M M n n P P G G = 三、三、CVD的缺点:的缺点: (1)一般)一般CVD需要高温,对基板材料有损害;需要高温,对基板材料
15、有损害; 界面扩散而影响薄膜质量界面扩散而影响薄膜质量 (2)大多数反应气体和尾气有剧毒、易燃、腐蚀; ( )大多数反应气体和尾气有剧毒、易燃、腐蚀; (3)在局部表面沉积困难。)在局部表面沉积困难。 3-3 CVD的装置的装置 CVD示意图:示意图: 源材料、衬底、激活源、反应腔源材料、衬底、激活源、反应腔 一、加热方式一、加热方式 (1)电阻加热 ( )电阻加热 (2)高频感应加热 ( )高频感应加热 (3)红外加热 ( )红外加热 (4)激光加热 视不同反应温度, 选择不同的加热方式 要领是对基片局部加热 )激光加热 视不同反应温度, 选择不同的加热方式 要领是对基片局部加热 二、反应室
16、结构二、反应室结构 (1)卧式开管(1)卧式开管CVD装置装置 简单简单 1. 开口体系开口体系 反应气体不断提供,反应副产物不断被抽走, 常压、稍高于一个大压(有利于废气排除),低压 反应气体不断提供,反应副产物不断被抽走, 常压、稍高于一个大压(有利于废气排除),低压 特点:具装填效率低,且沿气流方向存在特点:具装填效率低,且沿气流方向存在 气体浓度、膜厚分布不均匀性问题。气体浓度、膜厚分布不均匀性问题。 黏 滞 流 黏 滞 流 层流: 流速低时,气体分子的宏观运动似一组 相互平行的流线,靠近器壁,流速趋于 零;容器中心处,流速最大 紊流:流速较高时,旋涡式的流动模式 层流: 流速低时,气
17、体分子的宏观运动似一组 相互平行的流线,靠近器壁,流速趋于 零;容器中心处,流速最大 紊流:流速较高时,旋涡式的流动模式 雷诺准数:雷诺准数: vd Re= d:容器特征尺寸;V:流速; :密度;:黏度 d:容器特征尺寸;V:流速; :密度;:黏度 Re状态状态 2200紊流紊流 1200 2200过渡态过渡态 1200层流层流 惯性动量惯性动量 黏滞阻力;稳定黏滞阻力;稳定 (2)管式)管式CVD装置装置 特点:特点: 装填效率高;装填效率高; 间隙对流差。间隙对流差。 常用常用-1 (3)立式)立式CVD装置装置 特点:特点: 膜厚均匀性好,膜厚均匀性好, 但不易获得高但不易获得高 的生产
18、力。的生产力。 (4)转筒)转筒CVD装置装置 特点:特点: 膜厚均匀性好,膜厚均匀性好, 高的生产力。高的生产力。 常用常用-2 热壁热壁CVD与冷壁与冷壁CVD 反应原料可以是气体,液体,固体,后二者需要加热;反应原料可以是气体,液体,固体,后二者需要加热; 低温下会反应的原料,需隔离;低温下会反应的原料,需隔离; 反应产物是挥发性的固体,需对反应器壁加热。反应产物是挥发性的固体,需对反应器壁加热。 (a)不加热非活性不加热非活性 (b)不加热活性不加热活性 (c)加热平衡加热平衡 (d)加热活性加热活性 冷壁冷壁CVD 热壁热壁CVD 在一个封闭的管子中进行化学气相沉积。在一个封闭的管子
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