电化学与金属腐蚀.ppt
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1、电化学与金属腐蚀,第4章,本章学习要求,(3)了解电解池中电解产物一般规律,明确电化学腐蚀及其防止的原理。,(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。,(2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用:能比较氧化剂还原剂的相对强弱,判断氧化还原反应进行的方向和程度。,目录,4.1 原电池,4.3 电极电势在化学上的应用,4.4 化学电源,4.5 电解,4.6 金属的腐蚀与防止,4.2 电极电势,4.1 原电池,4.1.1 原电池中的化学反应,将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。,1、原电池组成与反应,原电池结构,盐桥的作用:盐桥是一倒插
2、的U型管或其它装置,内含KCl或KNO3溶液,可用琼脂溶胶或多孔塞保护,使KCl或KNO3溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。,2 若干概念,(1)原电池是由两个半电池组成的;半电池中的反应就是半反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。,如:电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s),在负极上发生Cu的氧化反应: Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-,在正极上发生Ag+的还原反应:2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s),对于自发进行的电池反应,都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应),一个表示氧化剂的(被)还原,一个表示还原剂的(被)氧化。对
3、于其中的任一部分称为原电池的半反应式。,(2)半反应(电极反应)涉及同一元素的氧化态和还原态:,从反应式可以看出,每一个电极反应中都有两类物质:一类是可作还原剂的物质,称为还原态物质,如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等;另一类是可作氧化剂的物质,称为氧化态物质,如Zn2+、Cu2+、Ag+等。,式中n是按所写电极反应中电子的化学计量数,(3) 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对,通常称为氧化还原电对,用符号“氧化态/还原态”表示。,一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来,通常不表示电极液的组成。如,铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。,
4、又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。,(4) 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。,原电池装置可用图式表示。,例如:Cu-Zn原电池可表示为,3 电极类型,可用来组成半电池电极的氧化还原电对,除金属与其对应的金属盐溶液以外,还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+,O2/OH-,Cl2/Cl-)、同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+)等。对于后两者,在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt,以氢电极为例,可表示为 H+(c)|H2 (p) |Pt。,四类常
5、见电极,电 极 类 型 电 对(例) 电 极 金属电极 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 非金属电 极 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt 难溶盐电极 AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag,4.1.2 原电池的热力学,1.电池反应的Gm与电动势E的关系,rGm=wmax= -QE = -nFE,从热力学的化学反应等温式中,可得到下式:,上式称为电动势的能斯特(W.Nernst)方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。,电池反应的K 与标准电动势
6、E 的关系,以上讨论可知,电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。,4.2 电极电势,4.2.1标准电极电势,如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu);,(O2/OH-); (MnO4-/Mn2+);,(Cl2/Cl-)等。,原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表示。,两电极的值大小(高低)不同,其差值即为电池的电动势E。,E= (正极)- (负极),目前测定电极电势的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道的相对值而不必去追究它们的绝对值。,标准氢电极,未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电
7、动势E。,标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流,铂黑很易吸附氢气达到饱和,同时对电化学反应有催化作用,使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。在右上角加“”以示“标准”,括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”。,附例4.1:Zn-H2在标准条件下组成电池,Zn为负极,在25时测得电池的电动势E = 0.7618V。求,上述讨论的电极电势,是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态,且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电
8、势。,参比电极*,当c (KCl)为饱和溶液时, =0.2412V,使用标准氢电极不方便,一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考,称为参比电极。,如:右图的甘汞电极:PtHgHg2Cl2Cl-,标准电极电势表: 根据上述方法,可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。,书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按 代数值由小到大的顺序自上而下排列的。,部分电对列表如下:,表的物理意义和注意事项,一,(4)查阅标准电极电势数据时,要注意电对的具体存在形
9、式、状态和介质条件等都必须完全符合。,4.2.2 电极电势的能斯特方程式,对于任意给定的电极,电极反应通式为,离子浓度对电极电势的影响,可从热力学推导而得如下结论:,a(氧化态)+ne- b(还原态),式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程,在能斯特方程式中: n 为半反应中得失的电子数;,纯液体、纯固体不表示在式中。,a氧或b还皆以半反应中各物质的化学计量数为指数;,附例4.2 计算OH浓度为0.100moldm-3时,氧的电极电势 (O2/OH-)。已知:p(O2)=101.325kPa,T=298.15K。,解:从附录10中可查得氧的标准电极电势:,=0.460V,若把电极
10、反应式写成 O2+H2O+2e-=2OH- ,可以通过计算予以说明。根据电极反应式,此时电极电势的计算式为:,经计算,结果不变。说明只要是已配平的电极反应,反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数,对电极电势的数值并无影响。,说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。,解:半反应式为: Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程为:,附例4.3:计算当pH=5.00,c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3,c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3时,重铬酸钾溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值,4.3 电极电势在化学上的应用,4.3.1 氧
11、化剂和还原剂相对强弱的比较,已知 值大的氧化态物质是强氧化剂; 值小的还原态物质是强还原剂。,4.3.2 氧化还原反应方向的判断,只要E0,当 (正) (负)时,即:作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时,就能满足反应自发进行的条件。,因此,可用电动势E或 判断反应方向: E 0 即 G 0 反应正向非自发(逆过程可自发),例4.5 试判断以下反应 在H浓度为1.00105moldm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-,介质(H+浓度)对该反应影响很大, 当c(H+)10-5
12、 moldm-3时,由于其它物质均处于标准状态,则根据能斯特方程式计算可得:,两半反应式为: Cl2 + 2e- = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+,-,-,4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量,解:先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池:,例4.6 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K 。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s),上述结果表明:该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何,还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。,4.4 化学电源,借自发的氧化还原反应将
13、化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。,1.锌-锰干电池,电池符号: (-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊状) |MnO2|C(+) 电极反应:(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- (+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e- Mn2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆,寿命有限。,2 锌-氧化汞电池,电池符号: (-)ZnHgKOH(糊状,含饱和ZnO)HgOC(+) 电极反应: (-) Zn + 2OH- - 2e- ZnO + H2O (+) HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH- 锌-氧化汞电池体积
14、小能量高,贮存性能优良,是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用汞不利于环保。,3 锂-铬酸银电池,以锂为负极的还原剂,铬酸银为正极的氧化剂,其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。,电池符号: (-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+) 电极反应: (-) Li - e- Li+ (+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e- 2Ag + Li2CrO4,优点:单位体积所含能量高,稳定性好,电池电压高(2.83.6V)。,4.4.2 二次电池,放电后通过充电使其复原的电池。,铅蓄电池 电池符号(-)Pb|H2SO4|PbO2(
15、+),电极反应: 负极:Pb + SO42- -2e- = PbSO4 正极:PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O,在放电后,可以利用外界直流电源进行充电,输入能量,使两电极恢复原状。充电时,两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3,则表示已部分放电,需充电后才能使用。 具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠,又可大电流 放电等优点,所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业(发动马达)。缺点太笨重(载重2t的搬运车电池自重0.5t),4.4.3 连续电池,在放电过程中可以不断地输入化学
16、物质,通过反应把化学能转变成电能,连续产生电流的电池。,燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器”。能量转换率很高,理论上可达100。实际转化率约为70%80。,燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料,如氢,连续不断地输入负极作还原活性物质,把氧连续不断输入正极,作氧化活性物质,通过反应连续产生电流。,氢-氧燃料电池、第四类发电,优点:a.能量转换效率高,运行寿命长。 b.无噪声,无污染 c. 可连续大功率供电,燃料电池汽车我国和世界正在大力发展的绿色汽车,2
17、0世纪90年代已可取代中等容量 火电。现场使用,分散配制。,目前实用较大的磷酸型 很有前途的甲醇-氧燃料电池 (-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+),4.4.4 化学电源与环保,在一次电池和二次电池中,含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属,使用后如果随意丢弃,就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面,重金属通过食物链后在人体内聚积,就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象,严重的将导致人的死亡。因此,加强废电池的管理,不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理,已迫在眉睫。,4.5 电解,利用外加电能的方法迫使
18、反应进行的过程叫电解。在电解过程中,电能转变为化学能。,电解池,外电源:,正极 负极,电解池:,阳极,阴极,反应类型: 氧化 还原,阳极,阴极,H2(g) H+,2H+(aq)+2e-=H2(g),在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电-通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。,4.5.1 分解电压和超电势,实际分解电压使电解顺利进行的最低电压。 以铂作电极,电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。,阳极反应:4OH- 4e- 2H2O + O2 算得:阳= 0.815V,阴极反应:2H+ + 2e- H2 算得:阴= 0.414V,
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