第3章大气环境化学.ppt
《第3章大气环境化学.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第3章大气环境化学.ppt(194页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第3章 大气环境化学,3.1 大气环境化学概述 3.2 天然大气环境特征及化学组成 3.3 大气光化学反应 3.4 气溶胶化学 3.5 酸沉降化学 3.6 平流层化学 3.7 大气污染的控制化学,2 天然大气环境特征及化学组成,大气温度层结,图2-1 大气温度的垂直分布,图2-2 大气密度的垂直分布,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),0.8,大气温度层结, 大气温度层结,由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异,使得描述大气状态的温度、密度等气象
2、要素在垂直方向上呈不均匀分布。 人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。,Stratification of the Atmosphere,对流层 Troposphere 高度为1112米;温度变化特点是:通常0.6K/100m;气体垂直运动激烈;含有大气全部质量的3/4和几乎全部水气,复杂的天气现象。(15 -56 ),平流层 Stratosphere 高度为1250 km;温度随高度的增高而递增;垂直对流少,大气稳定。(-56 -2 ),135176 nm; 240260 nm,O3 + hv O + O2,200-300 nm, 300-360 nm m
3、ax = 254 nm,小 知 识 decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (m) (测微计、千分尺、微米); nanometer (nm); angstrom (); liter (L); milliliter (mL); microlitre (L),大气温度层结,O + O2 + M O3 + M,O2 + hv O + O,angstrom n. 埃(光谱线波长单位),大气温度层结,中间层 Mesosphere 高度为4878 km;气温随高度的增加而降低;空气运动激烈;(meso-),热层 (电离层)
4、Thermosphere 高度为80800 km;温度随高度增加而迅速上升;,散逸层 Exosphere 空气非常稀薄,n. 气 中间层,n. 气 热层,n. 气 外逸层,大气温度层结,图2-1 大气温度的垂直分布,图2-2 大气密度的垂直分布,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),0.8,大气温度层结,Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,Earth,Sea
5、 level,Stratosphere,N2, O2 H2O, CO2,Troposphere,Mesosphere,Thermosphere,O3,10-16 km,50 km,85 km,500 km,15 ,-56 ,-2 ,-92 ,1200 ,O3 + hv (220 nm-330 nm) O2 + O,O2+, NO+,Incoming Solar radiation,OO2 O2+, O+, NO+,1200 km, O=O2,High energy ultraviolet: 100 nm, Penetration to 200 km,Infrared, visible, and
6、 ultraviolet: 330 nm, penetration to Eearths surface,Ultraviolet: 200-330 nm, penetration to 50 km,一般按照停留时间把大气物质分为三类: 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S,大气组成的分类,大气中的的自由基 自由基在清洁的大气中的浓度仅为1/1012左右,但对对流层光化学反应有很重要的作用。自由基的外层电子层有不成对电子,倾向得到一个
7、电子达到稳定结构,因此具有极强的化学活性。 大气中存在的重要自由基包括: H、HO 、HO2、 R、 RO 、 RO2 、 HCO 、RCO 等,氢氧自由基( OH)的来源 O3 + hv (320 nm) O(1D) + O2 O(1D) + H2O 2OH HONO + hv (400 nm) OH + NO H2O2hv (360 nm) OH + OH,过氧氢氧自由基( HO2)的来源 HCHO + hv (370 nm) H + HCO H O2 HO2 HCO O2 HO2 CO,HO自由基在对流层中随高度和纬度的分布,HO自由在氧化大气微量气体中的作用,OH和HO2 之间的转化和
8、汇 OH和HO2自由基在清洁大气中可以相互转化,互为源汇。 OH自由基在清洁大气中的主要去除过程是与 CO和CH4的反应: OHCO CO2H CH4OH CH3H2O,所生成的H和CH3自由基能很快大气中O2分子结合,生成HO2和CH3O2自由基。 HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应,产生OH自由基 HO2NO NO2OH HO2O3 2O2OH 这个反应是OHHO2转化的关键反应。,自由基也可通过复合反应去除。 HO2OH H2OO2 OHOH H2O2 HO2 HO2 H2O2O2,1. 含硫化合物 大气硫循环主要包括SO2,SO3,H2S,H2SO4, CS2、C
9、OS、硫酸盐,亚硫酸盐,大气中的主要污染物,1) H2S 天然源主要来自生物、火山、有机S。其中生物源包括水、土壤中有机残体无氧 细菌作用、海洋生物活动排放,源强为(12.5) 106t/a 人为源主要是工业排放,其中H2S源强为SO2源强的2%,大气中的COS、CS2与OH、HO2反应生成H2S OH + COS SHCO2 OH + CS2 COS SH SH + HO2 H2S O2 SH + CH2O H2S HCO SH + H2O2 H2S HO2 SH + SH H2S S H2SO3=H2O+SO2,2) SO2 无色,刺激性气体,浓度小于810-6不产生明显生理学影响 大气中
10、80%的SO2来自H2S的氧化 H2S易被O3, O2, O氧化 H2S + O3 = H2O + SO2 汇机制有降水湿法去除,SO2转化为SO2-4、H2SO4 扩散后被地表土壤、水体吸附,2. 含氮化合物 N2O、 NO、 NO2、 NH3、 HNO2、HNO3、 N2O5、NO3和氨盐,1) N2O 主要来自天然源,由土壤中硝酸盐经细菌的 脱氮作用产生 NO3- + 2H2 + H+ = N2O + 2 H2O 人为源包括:燃烧过程 NO3- N2O 肥料经细菌生物作用转化 (NH4)2SO4 2HNO3 N2O,汇机制有自身光解和氧化过程: N2O + h = N2 + O (315
11、nm) N2O + O = N2 + O2 N2O + O = 2NO(平流层中NO天然源),2) NO和NO2(NOx) 全球NO的平均浓度为1ppm, NO2为2 ppm 燃烧1吨天然气产生6.5 kg NOx 1吨石油产生9.112.3 kg NOx 1吨煤产生8-9 kg NOx 一般产生的NOx中99%是NO, NO2仅占1%,NOx的天然源 天然源包括生物源如N2O氧化和NH3的氧化,源强为70100t/a 还有放电过程: N2O2 2NO NOO2 NO2,NOx的人为源 主要来自矿物燃料燃烧,包括流动源和固定源 N2 + O2 = 2NO 180.7 KJ 2NO + O2 =
12、 2NO2 + 112.9 KJ 影响燃烧过程中NO的生成量的因素 燃烧温度 空燃比 (空气的质量除以燃料的质量,典型汽 油的化学计量空燃比为14.6),3)NH3 主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨、氨基肥料的损失及工业排放 天然源主要是来自生物残体或排泄物,源强在47100106t/a 人为源主要来自工业排放和煤燃烧,源强为412106t/a,汇机制包括NH+4态气溶胶湿沉降,源强为3885106t/a 干沉降,源强为10106t/a,还有大气化学反应转化为NOX等,3. 碳氧化物 CO、 carbon dioxide 二氧化碳,1) CO A 甲烷的转化 CH4 + OH = CH3 +
13、 H2O CH3 + O2 = HCHO + OH HCHO + hv = CO + H2 B 海水中CO的挥发(1.0108 t/a) C 植物排放的烃类, 经OH 氧化产生CO D 植物叶绿素光解产生CO(50-100 106 t/a) E 森林火灾、农业废弃物焚烧产生CO(50 106 t/a),CO的来源, CO的 人为源 主要是燃料的不完全燃烧 C + 1/2O2 = CO C + CO2 = 2CO,CO的汇机制 A 土壤的吸收 CO + 1/2O2 = CO2 CO + 3H2 = CH4 + H2O B CO与 OH 反应转化为CO2 CO + OH = CO2 + H H +
14、 O2 + MO2 + M CO + O2 = CO2 + OH,CO的平均寿命为0.10.4年,平均浓度为 0.110-6;CO可参与光化学烟雾的形成,浓度增高可导致全球环境问题,CO增高1.52.0倍会使OH减少,导致CO2升高,2) CO2 人为源 主要是燃料的燃烧 天然源 海洋脱气 甲烷的转化 动植物的呼吸、腐败作用,4. 碳氢化合物(HC) 通常指C1-C8的可挥发的碳氢化合物 甲烷 非甲烷烃(NMHC),全球排放量18.58亿t/a,天然源占95%以上 其中甲烷16亿t/a,占86% 植物排放的萜稀类化合物1.7亿t/a,占9.15% 人为源 汽油燃烧(38.5%), 焚烧(28.
15、3%), 蒸发溶剂(11.3%) 石油蒸发和运输损耗(8.8%), 提炼废物(7.1%),1978,年甲烷排放量的估算,源,全球排放量,(,10,6,t/a,),海洋,13,湿地,150,淡水湖,10,冻土带,12,稻田,95,牛群,120,生物质燃烧,25,直接人为源,40,其他,80,总计,553,1 ) 甲烷,大气中CH4的寿命约为11年, 主要的去除反应 CH4 + OH = CH3+ H2O 或向平流层扩散,起到终止Cl链反应作用 CH4Cl CH3HCl CH4是一种重要的温室气体,其温室效应要比CO2大20倍,2) 非甲烷烃(NMHC) 植物排放的萜稀类化合物如-蒎稀、-蒎稀、
16、香叶稀等占非甲烷烃总量的65% 植物排放的非甲烷烃大于367种,5. 含卤化合物 1) 卤代烃 卤代脂肪烃和卤代芳烃 CFC Chloro,Flro,Carbon CFC-XYZ X碳原子数-1 Y氢原子数+1 Z氟原子数 CFC-113C2F3Cl3, 30年代生产使用CFCs以来,1500吨排入大气 CFCs的浓度600g/m3 由于CFCs能透过波长大于290nm的辐射,在对流 层不发生光解反应;与OH的反应为强吸热反 应,在对流层难以被OH氧化; CFCs不溶于水,不易被降水清除。 CFCs在对流层大气中十分稳定, 寿命很长,一些,CFCs,和,Halon,在大气中的寿命,化合物,大气
17、中的寿命(,a,),CFC,-,11,4758,CFC,-,12,95100,CFC,-,113,98,CFC,-,115,390520,CFC,-,22,1523,CFC,-,123,23,Halon 1211,101,人类活动排入对流层的CFCs不易在对流层去除, 它们的唯一的去除途径是扩散至平流层,在强紫 外线作用下进行光解,其反应式如下: CFXCl2 + hv = CFXCl + Cl (1) Cl + O3 = ClO + O2 (2) ClO + O = Cl + O2 (3) 1个Cl 可以消耗10万个O3分子,结果使臭氧层遭 到破坏,2) 氟化合物 氟化氢、氟化硅(SiF4)
18、 氟硅酸(H2SiF6)、氟(F2)、CaF2,天然源主要是火山喷发 人为源包括以下 使用萤石、冰晶石、磷灰石的工业 以土为原料的工业 燃煤工业排放,6. 光化学氧化剂 包括O3、PAN(过氧乙酰硝酸酯 )、NO2、醛、H2O2、R2O2等,1) O3 臭氧是天然大气中重要的微量组分,平均含量为0.01-0.1ml/m3;大部分集中在10-30km的平流层,对流层臭氧仅占有10%左右,O3不仅能阻止290nm的紫外线到达地面,而且改变了透射对流层阳光辐射分布,对流层臭氧的天然源一是由平流层输入;二是光化学反应产生,自然界的光化学过程是O3的重要来源 COOH CO2H HO2M HO2M HO
19、2NO NO2OH NO2 hv NOO OO2M O3M 人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂,对流层中O3主要通过均相(气相)或非均相的光化学及热化学反应去除。经非均相的光化学反应去除O3的量约为总汇强的三分之一。 大气中的奇氧反应,即O3O O2O2是耗损O3的基本反应,现已知它可以通过三种途径来实现。,一是由H基构成的催化循环反应: HO3 OHO2 OHO HO2 净反应: O3O O2O2,二是由NO构成的催化循环反应: NO O3 NO2O2 NO2O NOO2 净反应: O3O O2O2,三是由Cl构成的催化循环: Cl O3 ClO O2 ClOO ClO2 净反应:
20、O3O O2O2,2) 过氧酸酯 过氧酸酯系列CH2C(O)OONO2是光化学烟雾污染产生危害的重要二次污染物,通常包括: 过氧乙酰硝酸酯 (PAN) 过氧丙酰硝酸酯(PPN) 过氧丁酰硝酸酯 (PBN) 其中PAN是该系列的代表,PAN全部是由污染产生的。大气中测出PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。PAN是由NO2和乙醛作用产生的。因此,凡是能产生乙醛或乙酰基的物质都有可能产生PAN CH3CHOOH CH3COH2O CH3COO2 CH3C(O)OO CH3C(O)OONO2 CH3C(O)OONO2,思考及预习题(作为互动内容),臭氧层的形成与损耗(臭氧空洞) 光化学烟雾 酸雨(并调
21、查浙江和绍兴地区的情况),对流层化学 人类生活在对流层底,该层大气的物理和化学性质与人们的生活息息相关。,基本光化学反应 从污染物的特性以及在大气环境中所具有的不同化学行为来看,对流层和平流层大气化学较为重要和普遍存在的反应有: 光化学反应 光解反应 激发态分子的反应 光催化反应 自由基反应 活性粒子的反应,3.3 大气光化学反应,一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引起的反应,称为光化学反应。 光化学反应的过程 A + hv A* (光解过程) A* B1B+ (直接反应) A* + B C1 + C2 (辐射跃迁) A* A + hv (荧光、磷光) (无辐射跃迁)A* + M A
22、+ M,光化学第一定律,光化学第一定律又称GrotthusDrapper定律(1817),其内容为: 只有被体系内分子吸收的光,才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应。此定律虽然是定性的,但却是近代光化学的重要基础。,光化学第二定律,爱因斯坦(Einstein)在1905年提出: 在光化学反应的初级过程中,被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数,或者说分子对光的吸收是单光子过程,即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。 此定律又称为Einstein光化当量定律。, E = hv = hc / E = Nohv = Nohc / h为普朗克常数,6.62610-24Js/光量子;C
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 大气环境 化学
链接地址:https://www.31doc.com/p-2497483.html