01-加氢催化剂使用手册-v10.doc
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1、苯加氢催化剂使用手册苯加氢催化剂使用手册 文件编号:文件编号: 文件版次:文件版次:1.01.0 版版 二二一三年五月一三年五月 天津天津 目目 录录 1 苯加氢催化剂简介苯加氢催化剂简介 .3 2 苯加氢催化剂成份、主要物化指标及储存方法苯加氢催化剂成份、主要物化指标及储存方法 3 2.1 催化剂的主要成份催化剂的主要成份.3 2.2 催化剂的物理特征催化剂的物理特征.3 2.3 催化剂的催化性能指标催化剂的催化性能指标.3 2.4 催化剂小釜评价数据图催化剂小釜评价数据图.4 2.5 催化剂储存方法催化剂储存方法.4 3 苯加氢催化剂的催化原理及寿命苯加氢催化剂的催化原理及寿命.5 3.1
2、 催化剂催化原理催化剂催化原理.5 3.2 催化剂的寿命催化剂的寿命.5 4 催化剂浆液中催化剂及辅料配比催化剂浆液中催化剂及辅料配比.6 4.1 辅料的作用原理辅料的作用原理.6 4.2 催化剂及辅料的配比催化剂及辅料的配比.8 4.3 相关辅料要求相关辅料要求.8 5 催化剂使用注意事项催化剂使用注意事项8 5.1 加氢装置清洗加氢装置清洗.8 5.2 催化剂装填催化剂装填.9 5.3 催化剂的预处理和更换催化剂的预处理和更换.9 5.4 催化剂浆液的调节催化剂浆液的调节.10 5.5 装置开停车注意事项装置开停车注意事项.10 6 其它注意事项其它注意事项.11 附录一附录一 钌催化剂评
3、价方法钌催化剂评价方法12 附录二附录二 主要辅料技术指标主要辅料技术指标13 附件三附件三 催化剂评价数据图催化剂评价数据图14 3 1 苯加氢催化剂简介苯加氢催化剂简介 苯部分加氢制环己烯催化剂简称钌催化剂。钌催化剂和水合催化剂是苯制 环己酮工艺装置的核心催化剂。这两种催化剂决定了装置的性能、成本、质量 和安全。 钌催化剂是中国天辰工程有限公司、山东海力化工股份有限公司、天津振 博科技有限公司和郑州大学共同研究开发,于 2009 年正式由中国天辰研发中心 大规模工业化生产,2010 年 9 月在山东海力化工股份有限公司年产 10 万吨环 己酮项目投用,11 月各项指标考核达到预期指标。20
4、11 年 3 月份山东海力化工 股份有限公司第二套年产 10 万吨环己酮顺利投产达标,2012 年至今江苏海力 顺利投产四套年产 10 万吨环己酮装置,现安全达标运行。 钌催化剂用于苯部分加氢制环己烯过程。环己烯作为一种重要的有机化工 中间体,广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和 其它精细化学品的生产。 我公司生产的钌催化剂的外观形貌为浸没在脱盐水中的黑色絮状纳米金属 沉淀,其主要成分是金属钌、锌和微量的铂、镁,工业应用中以浆液形式使用, 浆液中还需要加入作为分散剂的氧化锆和作为添加剂的硫酸锌。浆液中的催化 剂浓度(包括钌催化剂和氧化锆)约为 4%5%。使用过程中水作为
5、连续相,有 机物(原料苯、产物环己烯、副产物环己烷)作为分散相,反应温度为 130170,压力为 46MPa,苯转化率为 4050%,环己烯选择性为 7080%。 以本公司钌催化剂为基础的苯部分加氢工艺具有反应条件温和,产品质量好, 操作安全平稳、节约能源和原材料,无公害等特点。 2 苯加氢催化剂成份、主要物化指标及储存方法苯加氢催化剂成份、主要物化指标及储存方法 2.1 催化剂的主要成份催化剂的主要成份 钌催化剂的主要成份为金属钌、锌和微量铂、镁,锌和铂、镁含量占催化 剂(固体)总重的 1.2%18%。催化剂中主要杂质铁、钙、和铜,具体含量指 标如下: 4 表 1 钌催化剂主要杂质指标 序号
6、项目数值 1Fe小于 0.083% 2Ca小于 0.053% 3Cu小于 0.016% 4其它小于 0.1% 2.2 催化剂的物理特征催化剂的物理特征 钌催化剂为黑色絮状纳米金属微晶沉淀,浸没在碱性(在室温下 pH 为 912)水中保存。催化剂纳米微晶尺寸约为 3100 纳米。 2.3 催化剂的催化性能指标催化剂的催化性能指标 钌催化剂的催化性能指标主要包括转化率、选择性、环己烯收率和催化剂 活性。具体评价方法见附录一。 2.3.1 转化率、选择性和环己烯收率 (1)转化率 定义:已转化的苯的量和投料苯的量比值 指标:不小于 45% (2)选择性 定义:已转化的苯产生的环己烯的量和已转化的苯的
7、量的比值 指标:不小于 75%; (3)环己烯单程收率 定义:已转化的苯产生的环己烯的量和投料苯的量的比值 指标:不小于 33%; 2.3.2 催化剂活性 定义:投料苯转化 45%时每克催化剂每小时转化苯的克数 测量方法:绘制苯转化率随时间变化曲线,确定苯转化 45%时的反应时间,代 入下式: 式中:140 为苯原料的体积;0.88 为苯原料的密度;0.45 为苯原料的转化率;t 5 为苯转化 45%时的反应时间;m 为浆液中催化剂的质量。 指标:不小于 100 2.4 催化剂小釜评价数据图催化剂小釜评价数据图 本文件中提供的数据图中曲线是基于对我公司已经生产销售的催化剂产品 评价结果的平均值
8、或拟合数据绘制而成,仅供参考。具体见附件三。 2.5 催化剂储存方法催化剂储存方法 本催化剂应在 1030温度下保存于背阴处,避免阳光直射。 特别注意本催化剂应在水封条件下保存。在催化剂储存在仓库中时,应经 常检查催化剂外包装是否恰当密封,催化剂外包装破损可能造成密封水逐渐蒸 发,从而造成催化剂暴露于空气中。催化剂固体直接暴露于空气中将造成纳米 钌微晶氧化,催化剂失去活性。 由于本催化剂是纳米级金属微晶颗粒,热力学上不稳定,因此在催化剂贮 存过程中也可能造成催化剂性能的下降。虽然没有明确证据表明长时间贮存会 造成催化剂性能的伤害,但仍强烈建议用户尽量缩短催化剂贮存时间,以避免 不必要的损失。建
9、议用户催化剂贮存时间不超过 6 个月。 3 苯加氢催化剂的催化原理及寿命苯加氢催化剂的催化原理及寿命 3.1 催化剂催化原理催化剂催化原理 从热力学上来说,由苯加氢生成环己烯的自由能变比生成环己烷的自由能 变小的多。因此,在苯加氢的反应中反应平衡倾向于生成热力学更稳定的环己 烷;从反应活性上来看,苯是一个典型的芳香环,具有较高的化学稳定性。环 己烯具有一个非共扼的碳碳双键,环己烯的双键比苯环具有芳香性质的共扼双 键要活泼的多。因此在催化方面环己烯具有更高的活性,更加容易进行加氢反 应。即使反应中生成了环己烯,如果不能迅速从催化剂上脱附,并且使用一个 较好的方法防止环己烯再吸附,苯加氢反应很难停
10、留在生成环己烯的阶段。 苯部分加氢合成环己烯工艺的关键是提高环己烯的选择性。通过上述对苯 加氢过程的分析可以发现,苯加氢更容易得到环己烷,环己烯的脱附和阻止环 己烯的再吸附是苯加氢方法获得环己烯的关键。目前最成功的方法是通过使用 一个由气相、固相、油相(苯、环己烯和环己烷)和水相组成的四相反应体系 6 实现的。在高速搅拌的条件下,钌催化剂和苯、环己烯、环己烷组成的油相小 液滴分散在水相中。苯的加氢反应发生时,钌催化剂的表面被一层由水吸附层 组成的“死水层”覆盖。该死水层的存在,一方面,占据了大量的活性位,有 利于吸附能力较弱的环己烯从催化剂表面的脱附;另一方面,该死水层也阻止 脱附后的环己烯的
11、再吸附加氢生成环己烷,从而得到较高的环己烯收率。 3.2 催化剂的寿命催化剂的寿命 在工业生产中,随着生产的进行催化剂将逐渐失活。造成钌催化剂失活的 原因主要有催化剂纳米微晶的长大和催化剂活性中心的中毒两个方面。由于在 工程设计中详细考虑了苯原料中可造成催化剂失活杂质的脱除(主要是含硫有 机化合物) ,因此催化剂纳米微晶的长大是钌催化剂失活的主要原因。虽然通过 调节催化剂浆液的组成进而调节催化剂浆液的酸度可以部分恢复催化剂的活性, 但该方法主要作为生产过程中对装置转化率、选择性的调节手段,并不能改变 催化剂失活问题。钌催化剂一旦失活,就必须补充新鲜催化剂以保证生产装置 的正常运行。 钌催化剂的
12、寿命为 3.0。对于 10 万吨/年环己酮装置,年催化剂补 充量为 300 公斤。 7 图 1 苯加氢反应的热力学变化 图 2 苯在钌催化剂上选择加氢反应示意图 4 催化剂浆液中催化剂及辅料配比催化剂浆液中催化剂及辅料配比 4.1 辅料的作用原理辅料的作用原理 4.1.1 水 在七十年代,Drinkard 和 Johnson 分别发现并报道了在液相苯部分加氢制备 环己烯的反应中,使用水作为添加剂时,环己烯的收率能显著的提高。水做添 加剂时,水的用量一般应与苯用量相同或高于苯的用量。苯部分加氢反应中, 环己烯的收率在一定范围内随着水的添加量的增加而提高。 水的加入能使环己烯的收率得到明显的提高。
13、这可能是当苯部分加氢反应 进行时,钌催化剂的表面被一层死水层覆盖。氢气、苯、环己烯在催化剂表面 形成一定的浓度梯度,由于苯在水中的溶解度比环己烯大(在 423K 的条件下: 苯的溶解度为 125mol/m3,环己烯的溶解度为 21mol/m3,苯的溶解度是环己烯 的 6 倍)催化剂表面形成的水膜有利于相对增加苯的浓度,而催化剂周围存在 的相对较高浓度的苯将促使环己烯及时地从催化剂表面脱附。另一方面,环己 烯在水中的溶解度较低,而催化剂周围存在的一层死水层,这种结构也有利十 阻止环己烯的再吸附加氢生成环己烷,从而达到提高环己烯收率的目的。总的 8 说来,水作为添加剂一方面促进了环己烯从催化剂表面
14、解吸,同时也防止了环 己烯再吸附到催化剂表面,达到提高环己烯收率的目的。 4.1.2 硫酸锌 硫酸锌添加剂在苯部分加氢反应中的作用可能包括以下几个方面:硫酸 锌通过以锌离子的形式化学吸附在钌催化剂的表面,从而提高了催化剂的亲水 性;锌离子吸附在钌的高活性位上,从而阻止了环己烯进一步加氢生成环己 烷;通过与环己烯作用,锌离子能稳定苯加氢的中间体;预处理条件下, 在钌的高活性位上将形成少量的金属锌,这些锌最终覆盖了这些高活性位。如 果不经预处理活化,这些高活性位很容易使得苯加氢生成环己烷。通过 XPS 的 手段对预处理后的催化剂进行分析证实了催化剂表面存在零价的锌。此外,根 据 Paining 原
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