复件第二章红外新-新a.ppt
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1、第二章,红外光谱 (Infrared Spectra, IR),第一节 红外光谱基础知识,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生: 振-转光谱红外光谱,1.1 红外光谱,红 外 光 谱,分子吸收红外光引起的振动能级跃迁和转动能级跃迁而产生的吸收信号。,(一) 怎样研究IR(基本思路)?,1、根据谱图波数值找特征吸收。达不到:谱图物质,在小于3000附近的吸收峰,是由于CH键的伸缩振动而引起的。,2、不要试图解释每一个吸收峰的含义,以记住价键结构的特征吸收峰为目的。,3、波数相同,则价键相同,峰形受其他因素影响。,说明:伸缩振动需要的能量较高。,(二) 什么情况下能够形成IR?,当红外光的频率恰好等
2、于基团的振动频率时,分子能吸收该频率的红外光,即形成IR。,2、决定频率的因素,1、分子的振动形式,伸缩振动( )引起键长变化,弯曲振动()引起键角变化,虎克定律,3、红外光被吸收的条件,能量传递是通过分子振动时偶极矩的变化(0)来实现的, 越大,吸收越强。,大多数情况下,能量吸收造成相邻振动能级之间的跃迁,此称为基频。,说明1:把复杂基团分解成若干价键来研究。,说明2:相同价键在不同环境下,吸收频率不同。,HO(醇) 36493584 cm-1 HO(羧酸) 33002500 cm-1,分子发生振动能级跃迁需要的能量对应于光波的红外区域(1250025cm-1),其中: 近红外区: 0.82
3、.5 m(125004000 cm-1) 中红外区: 2.525 m (4000400 cm-1) 远红外区: 25400 m (40025 cm-1) 红外光的波长常用波数(cm-1)表示。根据1 m = 10-4 cm,得出:波数 = 104/(m)。因此,2.5 m相当于4000 cm-1,而25 m相当于400 cm-1。红外光谱为中红外区(4000400 cm-1)的振动-转动吸收光谱。观测到的分子的红外光谱是对应于某一振动方式的宽吸收带,而不是一根根谱线。,分子振动和红外吸收 分子的振动频率 因为E振动E转动,分子吸收红外光,从低的振动能级向高的振动能级跃迁时,必然伴随着转动能级的
4、跃迁,所以由此而产生的红外吸收光谱又称为振动转动光谱。,分子的振动频率包括: 从基态第一激发态,所产生的分子振动称为基本振动,其振动频率称为基本频率,由此产生的吸收叫做基频吸收 (强的吸收峰)。 从基态第二激发态,在比基频高一倍处出现弱的吸收,即其振动频率近似于基频的两倍 ,由此产生的吸收叫做倍频吸收 (弱的吸收峰)。 多原子分子中各种振动间的相互作用组合频率:等于两个或两个以上基本频率的和或差,由此产生的吸收叫做组频吸收或复合频吸收。 倍频带与合频带统称为泛频带。,红外吸收:一定波长的红外光照射被研究物质的分子,若辐射能(h)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(
5、E2)之间的能量差(E)时,则分子可吸收能量,由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0 V1)(基频): E = E2 - E1 = h,分子振动和红外吸收谱带 (1)产生红外吸收光谱的条件 一定频率的红外光经过分子时,被分子中具有相同振动频率的键所吸收,转化为键的振动能,使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键,红外光就不被吸收。,但并非所有振动在红外光谱中都有吸收 带出现,若振动不引起分子偶极矩的变化,则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是: IR = 振动 振动0 一束连续改变波长的红外光照射样品通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长(波数)范围内(
6、峰位)被吸收透光率吸收强度(峰强度),(2)红外光谱的表示方法 用仪器按照波数(或波长)记录透射光强度(或吸收光强度) 红外光谱图 横坐标:波数(cm-1)或波长( m),波数=,:波长, m,纵坐标:透光率(T/%)或吸光度(A),分子吸收红外光后,引起辐射光强度的改变,由此可记录红外吸收光谱,通常以波长(m)或波数(cm-1)为横坐标,百分透过率(T %)或吸光度(A)为纵坐标记录。 环庚三烯的红外光谱图,芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941c
7、m-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1,邻二甲苯的红外光谱,1.2 分子化学键的振动与能级,1.2.1双原子分子的振动 可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的振动来进行分析。对于双原子分子的振动,为了便于理解,可以用经典力学来说明。用不同质量的小球代表原子,用不同硬度的弹簧(略去质量)代表各种化学键, 成键双原子间的振动模型,把双原子分子称为谐振子。两个原子的伸展振动视为一种简谐振动,根据虎克(Hoocke)定律和Newton定律,其振动频率可由下列公式近似计算:,频率,波数,C:光速; :原子的折合质量(m1、m2 分别为两个原子的质量) ,
8、 单位为g ; K:化学键的力常数,单位为:103N/nm 。 一些键的伸缩力常数列于下表:,表 某些键的伸缩力常数(103N/nm),键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 :2400 2100 cm-1 1680 1500 cm-1 1300800 cm-1 化学键的键长愈短、键能愈大,K值就愈大,而键的力常数K越大(即键强越强)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。,分子振动方程式,分子的振动能级(量子化): E振=(V+1/2)h :化学键的 振动频率; V :振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的
9、振动类似于连接两个小球的弹簧,使用键的力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。 为了简化,可按下列公式近似计算:,如,计算CH(CH3X)的伸缩振动频率: K = 5; = (12 1)/(12 + 1); 2911cm-1。 计算结果与红外检测的CH伸缩振动频率在29852860 cm-1之间基本一致。,例: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,例:计算C-O和C=O伸缩振动频率,分子振动当作谐振动处理时,其选律为 V 1。 实际上,分子振动为非谐振动,非谐振动的选律不再局限于V 1,它可以等于
10、任何整数值。即V 1,2,3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带,而且还可以观测到较弱的泛频带。 V。 V1 基频带() 较强。 V。 V2 一级泛频带(2 - a) 弱 V。 V3 二级泛频带(3 - b) 更弱, (a、b为非谐振动的修正值,a b,bo),在常温下,分子处于最低的振动能级,化学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当简谐量子数V=3或4时,势能曲线才显著偏离简谐振动曲线)。 由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态(V0V1) (基频),以及从基态直接跃迁到第二激发态(V0V2)(倍频)引起的吸收,因此,可以用简谐振动运动规律近似地讨论化学键的振动。,1.2.2多
11、原子分子的振动 1.振动类型 (1)伸缩振动 () 原子沿着键的轴线的伸展和收缩,振动时键长变化,键角不变。 对称振动(s) 不(反)对称振动(as) 例如:CH2 骨架振动(呼吸振动) 环状化合物的完全对称伸缩振动,例如:苯环 (2)弯曲振动(变形振动,) 原子垂直于键轴方向的振动,振动时键长不变,键角变化。,面内弯曲 剪式振动 平面摇摆振动 面外弯曲 扭曲振动 非平面摇摆振动 例如:CH2的振动方式,亚甲基的振动方式,分子的伸缩振动和弯曲振动,分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基:,弯曲振动,也叫变形振动 亚甲基:,以上六种振动,以对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式
12、振动和非平面摇摆振动出现较多。同一种键型,不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率,伸缩振动频率大于弯曲振动频率,即as s 。 当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就被吸收,因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰.。如C=O的伸缩振动,在18501650 cm-1区域内出现吸收峰;O-H的伸缩振动,在36503100 cm-1区域内出现吸收峰。,28503000cm-1 C-H伸缩振动,720725cm-1的平面摇摆弯曲振动(-CH2-),14501470cm-1的剪式弯曲振动(-CH2-,-CH3) ; 13701380cm-1平面摇摆弯曲振动(-CH3),正辛烷的红外
13、光谱,例:,2. 分子振动自由度与选律,IR选律:在红外光的作用下,只有偶极矩()发生变化的振动,即在振动过程中0时,才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动,其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中,偶极矩不发生改变(0)的振动称红外“非活性”振动;这种振动不吸收红外光,在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2,O2等,有些分子既有红外“活性”振动,又有红外“非活性”振动。如CO2: 对称伸缩振动, = 0,红外“非活性”振动 反对称伸缩振动,0,红外“活性”振动,2349 cm-1 又如: 非线性分子SO2的三种振动方式(对称伸缩振动,反对称伸缩振动及弯曲振动)均引起偶极矩的
14、改变。因此,SO2分子的三种振动方式在红外光谱中均为“活性”振动。 又如RCHO,CO伸缩振动的IR:1740-1720 cm-1强吸收带。,1-己炔和2-己炔的IR图中叁键(2100cm-1) )的峰明显不同,分子振动自由度 基本振动的数目称为振动自由度。在含有 n个原子的分子中,一般非线性型分子应有 3n6个自由度;线性型分子有3n5个自由度。 例如,水分子属于非线性分子,振动自由度(基本振动数) 3n6 =33 6=3。即水分子有三种振动形式。,理论上,每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰,但实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为:(1)有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收,无
15、瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。(2)频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。(3)强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。(4)某些振动的吸收强度太弱,以至无法清晰地予以记录。(5)某些振动的吸收频率超出了记录范围(4000650cm-1)。,例如CO2分子,理论上应有四种基本振动形式,但实际上只有2349cm-1和667cm-1处出现两个基频吸收峰。这是因为其中对称伸缩振动不引起偶极矩的改变,因此无吸收峰;而面内弯曲振动(667cm-1)和面外弯曲振动( 667cm-1)频率完全相同,峰带发生简并。,红外光谱产生的条件,满足两个条件: (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁
16、所需的能量; (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。 如:N2、O2、Cl2 等。 非对称分子:有偶极矩,有红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图,红外光谱图: 纵坐标为吸收强度, 横坐标为波长 ( m ) 和波数1/ 单位:cm-1 可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。,应用:有机化合物的结构解析。 定性:基团的特征吸收频率。 定量:特征峰的强度。,红外光谱与有机化合物结构,1.3 分子偶极变化与峰强,(1)峰强的表示方法 在红外光谱中,峰强有4种表示方式,分别为(1)百分透光率T%,,(2)百分吸收率,(3)吸光度A,(4)摩尔吸光系
17、数。 其中,最常用的为百分透光率T%或吸光度A。 峰带很强,用vs 表示;强峰用 s 表示;中强峰用 m 表示;弱峰用 w 表示。 红外光谱用于定性所指的峰强是每一峰的相对强度。,T % 愈低,吸光度就愈强,谱带强度就愈大。根据T ,谱带强度大致分为: 很强吸收带(vs,T 10);强吸收带(s,10T 40),中强吸收带(m,40 T 90),弱吸收带(w,T 90),宽吸收带用b表示。还有可变(v)和肩峰(sh)等。 I:表示透过光的强度; I0:表示入射光的强度。 稀溶液中测得的红外光谱,其谱带的吸光度(A)可遵守Beer-Lambert定律: Acl,Acl,式中为吸光系数,l为吸收池
18、的厚度,c为溶液的浓度。若c用mol浓度表示,则用表示,为mo1吸光系数。或仅在定量分析时使用。红外光谱用于结构分析及结构鉴定时,均使用相对强度T (或A),此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。,: 3080 cm-1 为=C-H伸缩振动 1820,995,915 cm-1 为:-CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振动. 末端乙烯基的特征频率.,例: 1-辛烯的红外光谱,(2)决定峰强的因素 除了已知: as s ,还注意以下因素: 强度与分子振动的对称性 对称性偶极矩变化强度 例如,芳香族化合物在1600cm-1附近有1 2条吸收谱带,属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯
19、分子,吸收极弱,但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代,对称性被破坏,吸收强度增强。,强度与基团极性 极性偶极矩变化强度(键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强)。 例如:羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带,而CC、SS、N=N等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。 强度与分子振动能级跃迁几率 跃迁几率强度 例如:基频跃迁的几率高于倍频跃迁,其吸收谱带强度就大于倍频。 强度与样品浓度 样品浓度强度,1.4 影响红外峰位、峰强的因素,化学键的力常数k 越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。
20、 但化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响基团吸收频率的因素有多种,如电子效应、空间效应、跨环效应、氢键效应、溶剂影响等。,(1)电子效应 a诱导效应:吸电子基团(-I 效应 )使吸收峰向高频方向移动(兰移),1内部因素,R-COR C=0 1715cm-1 R-CHO C=0 1730cm -1 R-COCl C=0 1800cm-1 R-COF C=0 1920cm-1 F-COF C=0 1928cm-1,当电负性大的X(F、Cl)原子与羰基碳原子相连接时,它和羰基氧原子争夺电子,从而使C=O的极性降
21、低,双键性增强,力常数增加,吸收峰往高波数位移。 在酮分子中,R为推电子的诱导效应(+I),使C=O成键电子移向氧原子,C=O极性增强,双键性降低,吸收峰往低波数位移,因此,C=O(R-CHO)C=O(R-COR)。,共轭效应:(+C效应)吸收峰向低波数区移动,cm -1,cm -1,cm -1,cm -1,C=0 1715cm -1,C=0 1730cm -1,C=0 16901650cm -1,C=0 16851665cm -1,以酰胺分子为例,N与C同一周期,p-重叠较好,+C-I。由于p-共轭的给电子效应,结果价键的电子密度平均化,使C=O的双键性质降低,键的力常数减小,吸收峰向低波数
22、区移动。 ,-不饱和醛、酮中C=O与C=C-共轭,+C效应也使C=O 往低波数位移。,RCHO C6H5CHO 4-Me2NC6H4CHO C=O(cm-1) 1730 1690 1663 较大共轭效应的苯基与CO相连,-共轭致使苯甲醛中C=O 较乙醛降低40 cm-1。对二甲氨基苯甲醛分子中,对位推电子基二甲氨基的存在,共轭效应大,C=O极性增强,双键性下降,C=O 较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。,存在于共轭体系中的CN,C=C键,其伸缩振动频率也向低波数方向移动。 CH3CN (CH3)2C=CH-CN CN(cm-1) 2255 2221 C=C(cm-1) 1637(非共轭约1
23、660),在酯类化合物中,带孤对电子的烷氧基(OR)存在p-共轭的给电子效应(+C),又有吸电子的诱导效应(-I),-I+C,酯羰基的伸缩振动频率高于醛、酮,但低于酰卤。,RCOOC6H5 RCOOR C=O 1750cm-1 1740 cm-1 ROOCC6H5 RCOC6H5 C=O 1715 cm-1 1680 cm-1 苯酯基中氧原子的共轭分散,-I作用更突出,C=O较烷基酯位于高波数端。苯甲酸酯中苯基对C=O的共轭效应(+C)与烷氧基对C=O的诱导效应(-I)大体相当,相互抵消,使C=O (1715 cm-1)较苯基酮位于高波数端,并与烷基酮一致。,()空间效应 场效应;空间位阻;跨
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