第5章伏安分析法.ppt
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1、,第5章 伏安分析法,第一节 极谱分析的基本原理,把一切基于研究电解过程中iU关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME)做工作电极的伏安法称之为极谱法。 一、极谱分析的基本装置(如图5-1所示) 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面: 1电极的特殊性 滴汞电极:面积很小,电解时i/S很大,易产生浓差极化现象,是一个完全的极化电极;参比电极(如,SCE):面积很大, 电解时i/S很小,不产生浓差极化现象,是一个完全的非极化电极,电极电位稳定不变。 2电解条件的特殊性 电解条件的特殊性表现在:a. 极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的,并
2、且使用了大量的电解质;b. 极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的,测量的是电解过程中iU关系曲线,由此得到分析结果。,二、极谱波的形成过程,以电解CdCl2稀溶液为例,其浓度为510-4mol/L。在试液中加入大量KCl如0.1mol/L,称之为支持电解质,通N2除去溶液中的溶解氧,调节汞柱高度使汞滴以23d/10s的速度滴下。,当R点在分压电阻(R)上自左向右逐渐和均匀移动时,工作电池B施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中R点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线(图5-2),此曲线呈阶梯形式,称为极谱波。,极谱波的形成过程,极谱波
3、可分为如下几部分: 当U外ECd2+, 析时,Cd2+不能在DME上还原, 应该没有电流通过电解池,但事 实上仍有微弱的电流流过电解池, 这个电流称之为残余电流(ir=if+ic)。残余电流部分 当U外ECd2+,分,EdeECd2+,析时, Cd2+开始在DME上还原,有电流产生,电极反应如下: DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(Hg),SCE(阳极): 2Hg(s) 2e- +2Cl-= Hg2Cl2(s) 随U外增大,电流急剧上升,由于DME很小,i/S很大,开始出现浓差极化现象 Cd2+表面 Cd2+溶液本体。电流上升部分 当U外 增加到一定程度时,Cd2+表面0
4、,产生完全的浓差极化,此时,电流不再随U外 增加而增加,而受扩散控制达到一个极限,成为极限电流)。极限电流部分,极谱波的形成过程,在排除了其它电流的影响以后,极限电流减去残余电流后的值,称为极限扩散电流,简称扩散电流(用id表示)。1934年,Ilkovic推导出了扩散电流方程式,证明 id与被测物的浓度成正比,它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位,称为半波电位(用E1/2表示)。半波电位的概念是J.Heyrovsky于1935年提出的,不同的物质具有不同的半波电位,这是极谱定性分析的根据。,(极谱分析最早是1922年捷克著名物理化学家J.Heyrovsky创立
5、的,他于1959年获得了诺贝尔奖金),三、U外与Ede的关系,若滴汞电极做阴极,饱和甘汞做阳极,则 U外=(ESCE-Ede)+iR 在极谱分析中,i一般很小(A级),R亦很小(加支持电解质),故iR可以忽略不计,则 U外=ESCE-Ede 由于SCE的电位恒定不变,则 U外= -Ede (相对于SEC) 上式有两个意义:a.由实验得到的iU曲线与iEde关系曲线是完全等同的,在以后的讨论中不严格区分两种曲线;b. DME的电位完全随外加电压的变化而变化,所以极谱分析可以看作一个比较完善的控制电极电位的电解过程。 说明:a.为了更好地消除iR降的影响,目前多数仪器使用三电极系统(见后);b.
6、极谱波呈锯齿状。,极谱波呈锯齿状,四、滴汞电极的特点 1有如下优点: a.汞滴的不断下滴,电极表面吸附杂质少,表面经常保持新鲜,测定的数据重现性好; b.氢在汞上的超电位比较大; c.许多金属可以和汞形成汞齐; d.汞易提纯。,2缺点是: a.汞易挥发且有毒; b.汞能被氧化; c.汞滴电极上残余电流大,限制了测定灵敏度。,第 二 节 扩散电流方程式-极谱定量分析基础,一、扩散电流方程式-尤考维奇方程式 仍以Cd2+的测定为例进行推导,当U外ECd2+,分,EdeECd2+,分时,Cd2+开始在DME上还原,有电流产生,电极反应如下: DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(H
7、g) 根据能斯特公式: Ede=E + RT/nFlnce/ca 电极电位决定ce的数值,因溶液是静止的(不搅拌),故,cec。由于浓度差异的存在,溶液主体中的Cd2+将向,DEM表面进行扩散,形成一个扩散层(0.05mm),在扩散层中,浓度有小到大,变化如图5-8所示。,若将电极表面的浓度做近似线性处理,则 (c/x)表面=(c0-ce)/ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动,热运动等,只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动,那么电流就完全受扩散控制,即 i=K (c - ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时,Ede变得很负,ce-0,则 id=K c,扩散电流达到极限
8、值,称之为极限扩散电流,用id表示。id正比于溶液中Cd2+的浓度。,扩散电流方程式-极谱定量分析的基础,Ilkovic经过推倒,对DME,K可用下时表示: K=607nD1/2m2/3t1/6 id= 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 上式即为-扩散电流方程式-尤考维奇方程式。式中 :id为平均极限扩散电流(A),即代表汞滴自开始形成到落下过程中汞滴上的平均电流。n-电极反应中的电子转移数 ;D-电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s ) ;m-汞流速度(mg/s);c-被测物质的浓度(mmol/l)。,( 任一时刻的电流),(id)t=706nD1/2m2/3t1
9、/6c (最大电流),(id)=706nD1/2m2/31/6c,二、影响扩散电流的因素 1 毛细管特性 m 与t称为毛细管特性, m2/3t1/6 这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内径等因素有关外,还与汞柱压力有关。所以,在一定实验条件下,扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。 2 温度 实验证明,室温时,温度每升高1摄氏度,将使扩散电流约增加 1.3% ,所以,在极谱法中要求温度固定。 3溶液组分 扩散系数与溶液的粘度有关,粘度越大,物质的扩散系数越小,因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同,对扩散电流的影响也随之不同。,扩散电流方程式-极谱定量分析的基础,三、定量分析法
10、1波高的测量 扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 : h=Kc (5) 而不必知道id的绝对值,波高的测定有三种方法: a. 平行线法 ( 图 5-3): (波形良好的极谱图) b. 三切线法 ( 图 5-4):,2. 定量分析方法 (1).直接比较法: 将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下,分别作出极谱图,测得其波高。由式: hs =Kcs hx =Kcx 两式相除得: c x =hxcs/hs (2). 工作曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液,在相同实验条件下作极谱图,测得波高。以波高为纵坐标,浓度为横坐标作图,可得一直线。然后在上述
11、条件下测定未知溶液的波高,从标准曲线上查得溶液的浓度。 (3). 标准加入法 取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液,设其浓度为 Cx ,作出极谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs(单位为 mL) , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有,h=K.Cx,第三节 半波电位-极谱定性分析的原理,一、极谱波方程式 极谱波方程式实际上就将i与Ede之间的关系式用一个数学式子表示出来,这个式子就是极谱波方程式。可以有理论上推导出。,半波电位-极谱定性分析的原理,一、极谱波方程式 简单金属离子的极谱波方程式 对还原波 Ede = E1/2 + 0.059
12、/nlg (id)c-ic)/ic (5-15) E1/2= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-14) 对氧化波 Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)a-ia)/ia (5-16) E1/2= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-17) 如果溶液中既有氧化态,又有还原态,则得到综合波: Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/ (id)a-ia) (5-18),半波电位-极谱定性分析的原理,二、半波电位的测定和极谱波的对数分析 半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得,以lgi/(id-i)为纵坐标,Ede为横坐标作图可得
13、一直线。在此直线上,当lgi/(id-i)=0时一点的电位即为半波电位。 如图5-5所示。,从半波电位方程式可以看出,这种对数作图法所得直线的斜率为n/0.059 。根据对数图(对数分析曲线),不但可以准确测量半波电位,而且可求得电极反应中的电子转移数n。另外,还可用来判别极谱波的可逆性。,半波电位-极谱定性分析的原理,三、半波电位的特性及其影响因素 1半波电位的特性 当温度和支持电解质浓度一定时,则半波电位数值一定,而与在电极上进行反应的离子浓度无关(图5-6)。 半波电位的数值与所用仪器(如毛细管,检流计),的性能无关。 半波电位与共存的其它反应 离子无关。 2. 半波电位的影响因素 a.
14、支持电解质的种类: b.溶液的酸度: c.温度: d.络合物的形成: e. 半波电位与标准电极电位的 关系(参阅式(5-14)),半波电位-极谱定性分析的原理,四、可逆波与不可逆波 1可逆波 电极反应的速度较快,比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制,电极反应的进行不表现出明显的超电位,在任一电位下,电极表面迅速达到平衡,能斯特公式完全适用。波形一般很好.,2不可逆波 电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应,产生电流,就需要一定的活化能,也就是要增
15、加额外的电压,表现出明显的超电位。因此,不能简单的应用能斯特方程式。不可逆极谱波的波形较差,延伸较长。,第四节 干扰电流及其消除方法,1.残余电流 在进行极谱分析时,外加电压虽未达到被测物质的分解电压,但仍有微小的电流通过电解池,这种电流称为残余电流。残余电流(ir)有以下两部分组成: A. 电解电流(if): 电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质,在滴汞电极上还原时所产生的。例如,普通蒸馏水中的微量Cu2+,试验中所用各种化学试剂中的微量Fe2+,3+等,这些杂质在外加电压虽未达到被测物质的分解电压前,即在DME上还原,产生很小的电解电流。 减免if的方法:提高试剂的纯度。如使用二次蒸馏
16、水及规格在AR级以上的试剂。,残余电流,B. 电容电流(ic):电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。是ir的主要组成部分。 a. ic的产生: . 断路:对甘汞电极而言,汞层与溶液之间存在双电层结构,Hg表面带+电荷,溶液带-电荷,Hg对溶液有一定的电位差(0.3338V);对DME,汞滴自由下落,不带电荷,Hg对溶液的电位差为0。 . 短路:由于甘汞电极上,Hg对溶液有一定的电位差,Hg表面带,+电荷,必然向DME充以+正电荷,而使汞滴表面也带上+电荷,DME带上正电荷后,又会吸引溶液中的Cl-而形成双电层电结构(相当于电容器)。由于汞滴是周期性下落、汞滴面积在不断改变,所以
17、,甘汞电极就必须持续不断地向DME充电,方能使DME具有甘汞电极相同的电位(电荷密度相同),这样,就形成了持续不断的充电电流。方向与还原电流方向相反。,残余电流,. 接通电源,即U外0:当外加电压逐渐增大时,由于DME与电源负极相连,汞滴从电源负极取得负电荷,抵消了一部分正电荷,所以汞滴的正电荷逐渐减小,因而电容电流逐渐下降。当外加电压逐渐增大一定程度时,汞滴上的电荷完全消失,汞滴表面不带电荷(这一点称为零电点),电容电流消失。当外加电压继续增大时,,汞滴表面带上负电荷,电容电流又产生。不过方向与零电点前相反。以后,外加电压增大,ic相应增加。 ic具有10-7A数量级,相当于10-5mol/
18、L被测物质所产生的扩散电流。所以ic的存在是限制极谱分析灵敏度提高的主要因素。 减免ir的方法:在测定扩散电流时,对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。,干扰电流及其消除方法,2.迁移电流 来源于电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力。 消除的方法:在溶液中加入大量支持电解质。,3. 极谱极大 是指在电解开始后,电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值,当DME电位变得更负时,这种现象消失,电流下降到正常的扩散电流值,而趋于正常,这种现象称为极谱极大。,极谱极大,A. 极谱极大产生的原因: 极谱极大产生的原因可以用Frumkin等提出的动电学说来解释,其要点如下: a.由于汞滴本身带有电
19、荷,其表面各部分的电位不同,因而汞滴表面各部分的表面张力不同,导致了汞滴表面的切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时,上部分正电荷密度大,小,汞滴向下运动(a);汞滴带负电荷时,下部分负电荷密度大,小,汞滴向上运动(b)。 b.因汞滴表面粘附着溶液,所以,汞滴转动时,也带动了溶液的流动,搅动了溶液,将“额外”多的电极反应物带到了DME电极表面,还原产生电流,产生了极谱极大。,. 极谱极大产生的原因,c.当电流上升至极大值以后,电极表面的被测物质浓度趋向于零,电流就立即下降到极限电流的区域。 B. 极谱极大地消除:极大可用表面活性剂来抑制,抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂,常用的极大抑制剂有明胶,
20、聚乙烯醇及某些有机染料等表面活性剂。,干扰电流及其消除方法,4. 氧波 A. 氧波的产生: 第一个氧波: O22H+2e-H2O2 (酸性溶液) O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH- (中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.05V(vs.SCE)。 第二个氧波: H2O22H+2e-2H2O (酸性溶液) H2O2 + 2e- = 2OH- 中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.94V(vs.SCE)。 B.除氧的方法有以下几种: .在溶液中通入惰性气体如:N2 、H2或CO2 .从而消除氧波。 N2或H2可用于任何溶液,而 CO2只能用于酸性溶液。 .在中性或碱性溶液
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