第01章-热力学基本定律1.ppt
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1、,第一篇 化学热力学,化学热力学是物理化学最重要的传统学科之一,它提供了一套完整的理论、方法来描述系统的状态和变化,主要回答: (1)状态的描述 (2)状态变化的方向及限度、能量效应,A B,(1),(1),(2),,1.1 热力学基本概念,1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热,1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率,1.4 热力学第二定律与熵、熵判据,1.5 熵变的计算与应用:典型可逆过程和可逆途径的设计,第一章 热力学基本定律,1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合,1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程,1.8 自由能函数改变值的计算及应用:
2、可逆途径的设计,,1 .1 热力学基本概念,一、系统与系统的性质 1、系统与环境 系统:把一部分物质、空间与其余的分开,这样划定的研究对象称为系统。 环境:系统之外与系统密切相关的部分称为环境。,,注意: 、 根据需要人为划定系统和环境:系统可以是固态、液态、气态,也可以是相或多相,单组分或多组分。环境通常指能与系统发生能量交换及对系统施加干扰的部分。 、区分系统与环境的界面(系统与环境的边界)可以是真实的,也可以是假想的;可以是静止的,也可以是运动的。,,例如:,,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,敞开系统(open system),环境,系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换,
3、(3)系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,,(2)封闭系统(closed system),环境,系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。,经典热力学主要研究封闭系统,,(3)隔离系统(isolated system),系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤立系统。,环境,,2系统的性质 系统的性质指用来描述系统状态的物理量,如T、p、V、m、U等。 按与物质的量之间的关系,分为: 广度性质(又称容量性质):它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。特点:具有加和性。 强度性质:它的数值取决于体系自的特点,如温度、压力、密度等。特点:不具有加和性。 联系:广度性质/总物
4、质的量=强度性质,,3. 相 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。一般气相是单相,液相是可以多相共存,固相可以多相共存。,,ThemeGallery is a Design Digital Content & Contents mall developed by Guild Design Inc.,二、系统的状态 1、热力学平衡态 (1)热平衡: T=T=T=T=T环境 (2)力学平衡: p=p=p=p=p外界 (3)相平衡 :各相的组成不随时间变化 (4)化学平衡:系统的组成不随时间而改变,2、稳态或定态 稳态或定态是相对于暂态而言的。,,三、状态函数 1. 状态函数 定义:由系统
5、状态所确定的宏观性质称为状态函数。 特点: 系统的状态确定,其状态函数的值也确定,且是状态的单值函数; 状态函数具有全微分的性质。,,例如 :Z = f (T,p ) 状态函数的改变值可表示为:,异途同归,值变相 状态1 (Z1,T1,p1) 状态2 (Z2,T2,p2) Z1= Z2 周而复始,数值还原 dZ=0,,描述系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。,对于一定量的单组分均匀系统,状态函数 p, V,T 之间有一定量的联系。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为:,2. 状态方程(equation of state),,例如,理想气体的状态方程可表示为:,对于多组分系统
6、,系统的状态还与组成有关,如:,,1. 过程(process),从始态到终态的具体步骤称为途径。,在一定的环境条件下,系统发生了一个从始态到终态的变化,称为系统发生了一个热力学过程。,2. 途径(path),四、过程和途径,,(1)等温过程,(2)等压过程,(3)等容过程,(4)绝热过程,常见的变化过程有:,,理想气体 273K,10P,理想气体 273K,P,途径I,P外= P,理想气体,273K,5P,P外=5 P,途径II,P外= P,途径III,P外= P-dP,,3. 准静态过程 定义:在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态的过程。 4. 可逆过程 定义:由一系列非常接近于平衡的状态
7、所组成的,中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中任何痕迹的过程称为可逆过程。,,特点: 可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所组成. 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。 经历可逆过程后,当系统复原时,环境也完全复原而没有留下任何影响和痕迹。,,5. 相变过程 定义:系统的相态发生改变的过程都统称为相变过程。,,Text in here,6. 化学反应过程及反应进度 (1)反应进度 定义反应进度的微小改变量为:,有限变化:,,Text in here,注意: d值与方程式的书写有关; 它是描述化学反应系统状态的变量 当用它作变量时,常令T、P不变。,,Text in he
8、re,五、热力学过程性质的改变值(Z),rZm表示=1mol的变化,通常限定T、p不变。,,六、热与功,封闭系统与环境交换能量的方式。,1. 热 热力学规定,因为系统与环境存在温度差而在其 间传递的能量。 以Q表示,吸热取正,放热取负。 热具有能量的量纲,单位:J,kJ 热是过程量,与变化的途径有关。 微小量的功以Q表示。,,2. 功 把系统与环境间除热以外的其他各种形式传递的能量统称为功。 以W表示,环境对系统作功为正,系统对环境作功为负。 功具有能量的量纲,单位:J,kJ。 功是过程量,与变化的途径有关。 微小量的功以W表示。 功分为体积功和非体积功。,,3. 有关体积功的计算: 气体对环
9、境所做的微小功为,,设气体系统分别经以下途径使体积从V1膨胀到V2,则 自由膨胀过程(向真空膨胀pe=0) : W=0。 恒外压过程(pe=常数):W=-pe(V2-V1) = =-peV 等压过程(p1=p2=pe=常数):W=-p(V2-V1) =-pV 上式也可表示为 W= -p2V2+p1V1=-n2RT2+n1RT1(理想气体系统) 若同时等温等压(必须对应于相变或化学变化),则 W=-RT(n2-n1)= -n(g)RT,,可逆过程或准静态过程: pe=pdp,对理想气体的等温可逆过程,则:,W=,,III P外=1.5,例题:教材第9页,,,, 等温(T)等压(p)化学反应过程:
10、,,在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时,过程所作的功是多少(反应系统中的气体视为理想气体)?,例题:教材第10页,, 等温(T)等压(p)相变过程,,1.0 mol 的水在373.15K、p下气化为水蒸气(视为理想气体),计算该过程的体积功。,例题:教材第9页,,1 .2 热力学第一定律,一、热力学能(内能,U),(1)物理意义:热力学能是体系内部能量的总和。 U=分子的平动能 +转动能+振动能+电子运动能+原子核自旋能+相互 作用势能 + (2)内能具有能量的量纲,单位:J,kJ (3)其绝对值无法测定,只能求出其变化值。 (4)内能是状态函数,具有状态函数的特点。,,1.
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- 01 热力学 基本 定律
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