二章节化学热力学基础.ppt
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1、1,第二章 化学热力学基础,章总目录,2,2.1 基本概念,热力学:研究物理的和化学的变化过 程中能量变化规律的科学称为热力学。,化学热力学:将热力学的基本原理用 来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化时,称为化学热力学。,热力学中不讨论物质的微观结构,也 不涉及变化速度的问题。,3,2.1.1 体系与环境,体系:人为划分的研究对象。 环境:体系以外与体系密切相关的其它部分 叫环境。,本章内容:化学反应的反应热。 化学反应的方向和限度。,4,敞开体系:体系与环境之间既有能量交换,又有物质交换。,5,封闭体系:体系和环境之间,无物质交 换,只有能量交换。,6,孤立体系:体系与环境之间,既无物
2、质 交换,又无能量交换。,孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境),7,敞开体系,封闭体系,孤立体系,8,2.1.2 状态与状态函数 热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态(热力学平衡态)。,状态:描述一个体系的一系列物理性质 和化学性质的总和就称为体系的状态。如质 量、温度、压力、体积、密度、组成等,当 这些性质都有确定值时,体系就处于一定的 状态。,9,状态函数:确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。,状态函数的特点: 1. 体系的状态一定,状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定,与体系经过的途径无关。 3.
3、 循环过程的状态函数改变值为零。,10,广度性质:体系的性质在数值上与体 系中物质的量成正比,具有加和性。如: 体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。,2.1.3 广度性质和强度性质,强度性质:体系的性质在数值上与体 系中物质的量无关,不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。,按体系性质与体系物质量的关系分为:,11,2.1.4 过程与途径 过程:体系状态发生变化的经过称为过程。 途径:完成过程的具体步骤称为途径。,12,等温过程:体系温度保持不变,且等于环境 的温度,即T2=T1=T环 或T=0. 等压过程:体系压力保持不变,且等于环境 的压力,即p1= p2=p环 或 p=0 等容过程:体系
4、体积保持不变,即 V1=V2 或V = 0 绝热过程:体系与环境没有热交换,即 Q = 0.,按过程发生时的条件,热力学中基本过程有:,13,2.1.5 热和功,能量传递有两种形式,一种是传热,一种是做功。,功:除热以外其它能量传递形式称为 功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.,热:因温度不同而在体系与环境之间 进行的能量传递形式称为热。以热这种形 式传递的能量用Q表示。,14,热力学中功的分类 体积功We :体系因体积变化抵抗外压所作的功。 非体积功Wf:除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.,热和功与过程紧密联系,没有过程就没 有能量的传递。热和功不是体系的状态函数.,15,热
5、力学规定: 体系从环境吸热,Q为正值,放热为负值。 体系对环境作功,W为负值,反之为正值.,等压过程中,体系膨胀对外作体积功: We = - p外(V2 - V1 ) = - p外V,2.1.6 热力学第一定律,16,内能:又称热力学能,它是体系内部物质各种微观形式能量的总和,用符号 U 表示。内能是体系的状态函数。,热力学中将内能作为一个整体来讨论, 研究的是内能的变化值 U 。,17,能量守恒定律:自然界的一切物质都具有能量,能量有不同的形式,能量可从一个物体传递给另一个物体,也可从一种形式转化为另一种形式,在传递和转化过程中,能量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。,电能 光能 (电灯)
6、 化学能 机械能 (内燃机) 机械能 电能 (发电机),18,将能量守恒定律用于宏观体系,称为 热力学第一定律。,U = U2- U1= Q + W (封闭体系) 上式为热力学第一定律数学表达式,当封闭体系从环境吸收热量 Q,同时环境又对体系作功W,在此过程中体系内能的改变量U为:,19,【例】某体系从始态变到终态,从环境吸热200kJ,同时对环境作功300kJ,求体系与环境的热力学能改变量。,解: U体系 Q + W U体系 200 +(- 300) - 100(kJ), U体系 = U环境 U环境 = 100(kJ),20,2.2.1 反应进度 龄前 aA + dD = gG + hH 可
7、写作: gG + hH - aA - dD = 0,B为反应物和产物在方程式中对应的计 量系数,产物取正,反应物取负,R代表产物或反应物。,2.2 热化学,21,反应进度表示化学反应进行的程度。,aA + dD = gG + hH t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) t nA(t) nD (t) nG (t) nH (t),22,例: 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,可见与反应式的写法有关.,23,当1mol时,表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。,2
8、.2.2 化学反应热,封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下,热力学第一定律表示为: U = Q + We = Q P外V 1. 定容热 V = 0 U = QV,24,2. 定压热与焓变 定压下 U = Qp P 外V, P外 = P体 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P体 (V2 V1) 移项:Qp = (U2 + P体V2) - (U1 + P体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义: H = U + PV H 称为焓,焓是体系的状态函数。,25, U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H
9、1 Qp = H终 H始 = H2 H1 = H Qp =H (条件:封闭体系,不做其它功,定压过程),26, 3. 等容反应热QV与等压反应热Qp的关系,Qp QVngRT,或 H=U ngRT,【例】 1mol丙二酸CH2(COOH)2晶体 在弹式量热计中完全燃烧,298K时放出的热量为866.5kJ,求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。,27,解: CH2(COOH)2(s)2O2(g) = 3CO2(g) 2H2O(1) 已知 QV -866.5kJmol-1, QP = QV RTng QP= -866.5+8.31410-3298(3-2) = -864.2 (kJmol-1
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