二节萜类的结构类型及重要代表物.ppt
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1、第二节 萜类的结构类型及重要代表物,一、单萜类(monoterpenoids) 是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群,广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中,是植物挥发油的主要组成成分,在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气,是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时,不具有挥发性,不能随水蒸气蒸馏出来。,单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类,其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环,也有五元环、四元环和七元环。,(一)链状单萜,香叶醇(香叶醇)“又称牻牛儿醇”,是香叶
2、油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分,具有似玫瑰的香气,沸点229230oC。,橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中,具有玫瑰香气, 沸点255260oC。,香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中,以左旋体的经济价值较高。 上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。,芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体,左旋体在香柠檬油中含有,右旋体则存在于桔油及素馨花Jasminum grandiflorum的挥发油中。,柠檬醛:反式为- 柠檬醛(香叶醛,geranial),顺式为-柠檬醛(橙花醛),通常是混合物,以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠
3、檬香气,广泛应用于香料和食品工业。,香茅醛是香茅醇的氧化产物,大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中,也是重要的柠檬香气香料。,链状单萜含氧衍生物之间的相互转化,(二) 环状单萜,环状单萜是由焦磷酸香叶酯(GPP)的双键异构化生成焦磷酸橙花酯(nerylpyrophos - phate, NPP), NPP再经双键转位脱去焦磷酸基,生成具薄荷烷(menthane)骨架的阳碳离子后,进一步而成薄荷烷衍生物。薄荷烷阳碳离子进一步环化成其它骨架。,薄荷醇(薄荷醇)是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的主要组成成分。其左旋
4、体(l-menthol)习称“薄荷脑”,为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用,用于镇痛和止痒,亦有防腐和杀菌作用。,紫罗兰酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花挥发油中,工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备,缩合产物环合后得到-紫罗蓝酮(-ionone)及-紫罗蓝酮(-ionone)的混合物。 -紫罗蓝酮具有馥郁的香气,用于配制高级香料,-紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。,龙脑俗称“冰片”,又称樟醇,为白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷的香气,有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油,左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中,合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功
5、能,它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病,心绞痛。,樟脑(camphor)习称辣薄荷酮,为白色结晶性固体,易升华,具有特殊钻透性的芳香气味。 樟脑有局部刺激作用和防腐作用,可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。,我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存,其右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约50%,左旋体存在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中,合成品为消旋体。,樟脑可作为强心剂,其强心作用是由于其在体内氧化成-氧化樟脑(-oxocamphor)和对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。,斑蝥素(antharidin),
6、 存在于斑蝥, 芫青干燥虫体中,可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)试用于肝癌,有一定疗效。,芍药苷(paeoniflorin)是从芍药paeonia albiflora根中得到的蒎烷单萜苦味苷,对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。,(四)卓酚酮类 卓酚酮类化合物是一类变形的单萜,它们的碳架不符合异戊二烯定则。,具有如下特性: 1.卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性,显酸性,酸性强弱:酚卓酚酮羧酸。 2.分子中的酚羟基易于甲基化,但不易酰化。,3.分子中的羰基类似于羧
7、酸中羰基的性质,但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(16001650 cm-1 )和羟基(31003200 cm-1 )的吸收峰,较一般化合物中羰基略有区别。 4.能与多种金属离子形成络合物结晶体,并显示不同颜色,以资鉴别。如铜络合物为绿色结晶,铁络合物为赤红色结晶。,-崖柏素(-thujaplicin)和-崖柏素(-thujaplicin) 存在于在欧洲产崖柏Thuja plicata、北美崖柏Thuja occidentalis 以及罗汉柏Thujosis dolabrata的心材中;,-崖柏素,也称扁柏素(kinokitol),存在于台湾扁柏Chamaecyparis tai
8、wanensis及罗汉柏心材中。 卓酚酮类化合物多具有抗菌活性,但同时多有毒性。,二、环烯醚萜(iridoids),环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。,环烯醚萜含有环戊烷的结构单元。该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两种基本碳架。,环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物 。目前已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过800多种,其中大多数为苷类成分,非苷环烯醚萜仅占60余种,裂环环烯醚萜类30余种。,环烯醚萜类化合物的合成途径示意图,环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基,再脱羧形成4去
9、甲基环烯醚萜(4-deme-thyliridoid)。 环烯醚萜中环戊烷部分的C7C8处断裂,则形成裂环环烯醚萜(secoiridoid),C4位甲基经氧化成羧基,闭环而衍生成裂环内酯环烯醚萜。,(二) 环烯醚萜的理化性质,1.环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末,多具有旋光性, 味苦。 2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇,难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。 3.环烯醚萜苷易被水解,生成的苷元为半缩醛结构,其化学性质活泼,容易进一步聚合,难以得到结晶苷元。,4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热,即产生深红色至蓝色,最
10、后生成蓝色沉淀。因此,与皮肤接触,也能使皮肤染成蓝色。 5.苷元溶于冰醋酸溶液中,加少量铜离子,加热,显蓝色。,(三) 结构分类及重要代表物,1.环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在,C1羟基多与葡萄糖形成苷,且大多为单糖苷;C11有的氧化成羧酸,并可形成酯。,栀子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic酸)是清热泻火中药山栀子的主成分。 京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用; 京尼平苷苷元(ginipin 京尼平)具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。,鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎藤的主成分,其C4位羧基与C6位
11、羟基形成-内酯; C10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时,由于酶解的作用产生甲硫醇。,2. 4-去甲环烯醚萜苷类,梓醇 (catalpol) 又 称梓醇苷,是地黄中降血糖作用的主要有效成分,并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。,梓苷 (catalposide)存在于梓实中,药理作用与梓醇相似。,桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便的有效成分,其苷元及其多聚体有抗菌作用。,龙胆苦苷(gentiopicroside, gentiopicrin)是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。 据报导龙胆、当药中的龙胆苦苷与龙胆碱共存,而且当用氨水处理龙胆苦苷时,先得到一种无定形的葡萄糖
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