二章热力学二定律.ppt
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1、第二章 热力学第二定律,2.1 引言 热力学第一定律(热化学)告诉我们,在一定温度下,化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用 U(或H)来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们: 什么条件下,H2 和 O2 能自发地变成 H2O 什么条件下,H2O 自发地变成 H2 和 O2 以及反应能进行到什么程度,而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止(即过程的方向和限度问题),是(化学)热力学要解决的主要问题。,一、自发过程,人类的经验告诉我们,一切自然界的过程都是有方向性的,例如: i)热量总是从高温向低温流动; ii)气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散; iii)电流总
2、是从电位高的地方向电位低的地方流动; iv)过冷液体的“结冰”,过饱和溶液的结晶等。,这些过程都是可以自动进行的,我们给它们一个名称,叫做“自发过程” 在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论: 推论: 一切自发过程都是有方向性的,人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。,二、决定自发过程的方向和限度的因素,究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢?从表面上看,各种不同的过程有着不同的决定因素,例如: i)决定热量流动方向的因素是温度T; ii)决定气体流动方向的是压力P; iii)决定电流方向的是电位V; iv)而决定化学过程和限度的因素是什么呢?,有必要找出
3、一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素 这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度(包括决定化学过程的方向和限度)。 这个共同的因素究竟是什么,就是热力学第二定律所要解决的中心问题。,2.2 自发过程的特点,自发过程: “在一定条件下能自动进行的过程。” 要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素,首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。,分析: 根据人类经验,自发过程都是有方向性的(共同特点) ,即自发过程不能自动回复原状。 但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作为自发过程的判据。 我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回复原状,而在环境中不留下任何其他变化,需要什么条件? 兹举
4、几个例子说明这一问题。,一、理想气体向真空膨胀,这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时(焦尔实验) W = 0, T = 0, U = 0,Q = 0 如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。,在此压缩过程中环境对体系做功 W (0) 由于理想气体恒温下内能不变: U = 0 因此体系同时向环境放热 Q,并且 Q =W,如图所示(真空膨胀为非可逆过程,不能在状态图上用实线画出来)。,因此,环境最终能否回复原状(即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程),就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。,即:当体系回复到原状时,环境中有W 的功变成
5、了 Q ( = W ) 的热。,二、热量由高温流向低温,热库的热容量假设为无限大(即有热量流动时不影响热库的温度)。一定时间后,有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1,这是一个自发过程。,欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库T2(即让自发过程回复原状 ),可以设想这样一个过程: 通过对一机器(如制冷机、冰箱)作功 W (电功)。,此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量,并有 Q 的热量送到热库 T2,根据热力学第一定律(能量守恒): Q= Q2 + W,这时低温热库回复了原状; 如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热量,则两个热源均回复原状。
6、但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ,而得到了等量的 ( QQ2) = W 的热量。,因此,环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程),取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。,三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb,Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 已知此过程是自发的,在反应进行时有Q的热量放出(放热反应,Q 0) 欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对反应体系做电功。可使 Pb 氧化成 PbCl2,CdCl2 还原成 Cd。,如果电解时所做的电功为W,同时还有Q的热量
7、放出,那末当反应体系回复原状时,环境中损失的功(电功)为 W 得到的热为 Q+Q,Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s),根据能量守恒原理: W=Q+Q 所以环境能否回复原状(即此反应能否成为可逆过程),取决于 ( 环境得到的 ) 热 (Q+Q) 能否全部转化为功 W ( =Q+Q) 而没有任何其他变化。,从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个命题: “热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验告诉我们:热功转化是有方向性的,即 “功可自发地全部变为热;但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化
8、”。,例如:在测定热功当量时,是(重力所作的)功转为热的实验。 所以我们可以得出这样的结论:“一切自发过程都是不可逆过程” 这就是自发过程的共同特点 。,2.3 热力学第二定律的经典表述,从上面的讨论可知,一切自发过程(如:理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应)的方向,最终都可归结为功热转化的方向问题: “功可全部变为热,而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。,一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述,A. 克劳修斯 (Clausius) 表述: “不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起任何其他变化。”(上例2),B. 开尔文 (Kelvin) 表述,不可能从单一热源取出
9、热使之完全变为功,而不发生其他变化。或者说: 不可能设计成这样一种机器,这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸取热量变为功,而没有任何其他变化。,这种机器有别于第一类永动机(不供给能量而可连续不断产生能量的机器),所以开尔文表述也可表达为: “第二类永动机是不可能造成的。”,事实上,表述 A 和表述 B 是等价的; 对于具体的不同的过程,可方便地用不同的表述判断其不可逆性。 例如上例2中 “热由高温 低温的过程” ,可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性: 要回复原状,即热从低温 高温,不可能不引起其他变化。,证明表述 A , B 的等价性,要证明命题 A 及 B 的等价性(A = B),可
10、先证明其逆否命题成立,即: 若非A成立,则非B也成立 B A(B包含A); 若非B成立,则非A也成立 A B(A包含B); 若 成立,则 A = B , 即表述 A、B 等价。,B A (B包含A),A B (A包含B),I. 证明若Kelvin表达不成立 (非B),则Clausius表述也不成立(非A),若非B,Kelvin表达不成立,即可用一热机(R)从单一热源(T2)吸热 Q2 并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图)。,再将此功作用于制冷机(I),使其从低温热源(T1)吸取 Q1 热量,并向高温热源(T2)放出热量: Q1 + W = Q1 + Q2,为方便理解,
11、图中热量 Q 已用箭头标明流向,其值为绝对值大小 ( 下一图同 )。,这样,环境无功的得失,高温热源得到 Q1,低温热源失去 Q1,总效果是:,热自发地由低温(T1)流到高温(T2)而不发生其他变化,即 Clausius 表述不成立,即:非 A 成立 由 非B 非A , A B,II. 证明若Clausius表述不成立(非A),则Kelvin表达不成立(非B),若非A,即热 (Q2 )可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 ),而不发生其他变化; 在 T1、T2 之间设计一热机 R,它从高温热源吸热 Q2,使其对环境作功 W,并对低温热源放热 Q1 (如图);,这样,环境得功
12、W,高温热源无热量得失,低温热源失热: Q2 Q1 = W,即总效果是:从单一热源 T1 吸热 (Q2Q1) 全部变为功 (W) 而不发生其他变化,即 Kelvin 表达不成立 (非B成立); 即:由 非A 非B , B A,由 I、II 成立: A B ,且 B A 表述 A = 表述 B 即热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。,二、关于热力学第二定律表述的几点说明,1. 第二类永动机不同于第一类永动机,它必须服从能量守恒原理,有供给能量的热源,所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。 它究竟能否实现,只有热力学第二定律才能回答。但回答是: “第二类永动机是不可能存在的。” 其所以
13、不可能存在,也是人类经验的总结。,2.对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化” 这一表述的理解,应防止两点混淆: i)不是说热不能变成功,而是说不能全部变为功。 因为在两个热源之间热量流动时,是可以有一部分热变为功的,但不能把热机吸收的的热全部变为功。,ii)应注意的是:热不能全部变成功而没有任何其他变化。 如理想气体等温膨胀:U = 0,Q = W,恰好是将所吸收的热量全部转变为功; 但这时体系的体积有了变化 (变大了) ,若要让它连续不断地工作,就必须压缩体积,这时原先环境得到的功还不够还给体系; 所以说,要使热全部变为功而不发生任何其他变化 (包括体系体
14、积变化) 是不可能的。,3. 一切自发过程的方向性(不可逆性)最终均可归结为 “热能否全部变为功而没有任何其他变化” 的问题(如前面举的三例),亦即可归结为 “第二类永动机能否成立” 的问题。 因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的(自发)方向。,例如:对于任意过程:A B 考虑让其逆向进行:B A 若 B A 进行时将组成第二类永动机, 由于 “第二类永动机不成立”, 即 B A 不成立 故可断言,A B 过程是自发的。,i)存在的问题: 根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象; 要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动机” ,往往需要特殊的技巧,很
15、不方便; 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。,ii)解决的方向: 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述,找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、H 就可知道过程的能量变化 )。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数,只要计算函数变化值,就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢?,iii)回答是肯定的! 已知一切自发过程的方向性,最终可归结为热功转化问题。 因此,我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找; 这就是下面所要着手讨论的问题。,2.4 卡诺循环,一、生产实践背景 热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的; 蒸汽机(以下称作热机,它通
16、过吸热作功)循环不断地工作时,总是从某一高温热库吸收热量,其中部分热转化为功,其余部分流入低温热源(通常是大气)。,随着技术的改进,热机将热转化为功的比例就增加。 那末,当热机被改进得十分完美,即成为一个理想热机时,从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢? 如果不能,则在一定条件下,最多可以有多少热变为功呢?这就成为一个非常重要的问题。,二、卡诺循环(热机),1824年,法国工程师卡诺 (Carnot) 证明: 理想热机在两个热源之间通过一个特殊的(由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的)可逆循环过程工作时,热转化为功的比例最大,并得到了此最大热机效率值。,这种循环被称之为可逆卡诺循环,而这种
17、热机也就叫做卡诺热机。 注意: 除非特别说明,卡诺循环即指可逆卡诺循环; 若特指非可逆卡诺循环,即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环。,1. 卡诺循环各过程热功转化计算,假设有两个热库 (源),其热容量均为无限大,一个具有较高的温度T2,另一具有较低的温度T1(通常指大气)。 今有一气缸,其中含有1mol 的理想气体作为工作物质,气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行)。,将此气缸与高温热库 T2 相接触,这时气体温度为T2,体积和压力分别为 V1, P1,此为体系的始态A。然后开始进行如下循环:,在T2时恒温可逆膨胀,气缸中的理想气体由P1, V1作恒温可逆膨胀到
18、P2, V2; 在此过程中体系吸热 Q2 ( T2 温度下的吸热表示为Q2 ),对环境做功W1 (过程1的功 ),如图:,过程 1,Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1) 此过程在 P-V 状态图中用曲线 AB 表示 (可逆过程可在状态空间中以实线表示)。,由于理想气体的内能只与温度有关,对此恒温可逆过程,U = 0(理气、恒温),故:,过程2: 绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体(V2,P2)从热库 T2 处移开,将气缸放进绝热袋,让气体作绝热可逆膨胀。,在此过程中,由于体系不吸热,Q = 0,故其所作的功为: W2 = U = Cv ( T1 T2 ),此时,气体的温度由T2
19、降到T1,压力和体积由 P2, V2 变到 P3 , V3。 此过程在P-V 状态图中以 BC 表示。,过程3: 将气缸从绝热袋中取出,与低温热库T1相接触,然后在T1时作恒温可逆压缩。,让气体的体积和压力由(V3,P3)变到(V4,P4),此过程在图中用CD表示。,由于 U = 0(理想气体、恒温): Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) (V4 V3 , Q1= W3 0),在此过程中,体系放出了Q1的热,环境对体系作了W3的功。,过程4: 将T1时压缩了的气体从热库 T1处移开,又放进绝热袋,让气体绝热可逆压缩。,并使气体回复到起始状态 (V1, P1),此过程在图中以 DA 表
20、示。 在此过程中,因为 Q = 0,故: W4 = U = Cv (T2 T1),在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态,关键是控制第三步的等温压缩过程。 只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过始态A的绝热线上,则经过第4步的绝热压缩就能回到始态。,注意:,(黄色+绿色) 面积为过程 1 和 2 体系膨胀功; (绿色)面积为过程 3 和 4 体系压缩时环境作功; 两者的差值 (黄色面积) 即四边型 ABCD 的面积为循环过程体系作的总功W。,经过一次循环,体系所作的总功W应当是四个过程所作功的总和 (代数和); 图中:,气缸中的理想气体回复了原状,没有任何变化; 高温热库 T2 由于过程
21、1 损失了Q2 的热量; 低温热库 T1 由于过程 3 得了Q1的热量;,2. 结果分析: 这四个可逆过程使体系进行了一个循环,其结果是什么呢?,因此,如果气缸不断通过此循环工作,则热库 T2 的热量就不断流出,一部分变为功,余下的热量就不断流到热库T1(如图)。,W = Q1+ Q2 (其中 Q1 0,体系放热) 在此循环中,体系经吸热 Q2 转化为功的比例是多大呢?这种比例我们称之为热机的效率,用 表示。,根据热力学第一定律,在一次循环后,体系回复原状,U = 0。 故卡诺循环所作的总功 W 应等于体系总的热效应,即:,三、热机效率(),定义: 热机在一次循环后,所作的总功与所吸收的热量
22、Q2 的比值为热机效率 。 注意:一次循环体系吸收的热 Q2 与一次循环体系总的热效应 (Q1 + Q2) 是两个不同的概念,不能混淆。 即: = W / Q2,对于卡诺热机: W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2T1) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3),由于过程 2、过程 4 为理气绝热可逆过程,其中的:T V -1 = 常数 (过程方程) 即过程 2:T2V2-1 = T1V3-1 过程 4:T2V1-1 = T1V4-1 上两式相比:,V2 / V1=
23、 V3 / V4 ( 1 0),将 V2 / V1= V3 / V4 代入W表达式: W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) = R ( T2 T1) ln (V2/V1) 而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理想气体下卡诺热机的热效率:, 理想气体下卡诺热机的热效率: = W/ Q2 = R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1) = ( T2 T1) / T2 = 1 ( T1/ T2 ) 或:,若卡诺机倒开,循环ADC BA变为制冷机,环境对体系作功:
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