第4章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法.ppt
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1、第4章 原子吸收光谱法与 原子荧光光谱法,Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起,原子吸收光谱法(AAS)是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 近年来,由于对AAS的创新研究,有了突破性进展。,4.1 原子吸收光谱法,Boltzmann分布定律: 在温度较高等离子体火焰中,核外层电子在各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布定律:,4.1.1 原子吸收光谱的产生,4.1.1 原
2、子吸收光谱的产生,处于基态原子核外层电子,如果外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(Ei)时,核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态,从而产生原子吸收光谱。,4.1.2 原子吸收谱线的轮廓,原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线,其谱线强度随频率(v)分布急剧变化,通常以吸收系数(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标的Kvv曲线描述。 Kvv曲线图中Kv的极大值处称为峰值吸收系数(K0),与其相对应的v称为中心频率(v0),吸收谱线轮廓的宽度以半宽度(v)表示。 Kvv曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。,4
3、.1.2 原子吸收谱线的轮廓,. 自然宽度N 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 . 多普勤(Doppler)宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。,M的原子量, T 绝对温度,0谱线中频率 一般情况: D = 10-2 ,碰撞变宽:原子核蒸气压力愈大,谱线愈宽。 同种粒子碰撞赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞称罗论兹(Lorentz)变宽。10-2 场致变宽:在外界电场或磁场的作用下,引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽,称为Zeeman (塞曼)变宽。 自吸变宽:
4、光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。,4.1.2 原子吸收谱线的轮廓,积分吸收 f-振子强度, N-单位体积内的原子数, e-为电子电荷, m- -个电子的质量.,4.1.3 积分吸收与峰值吸收,积分吸收的限制 要对半宽度(v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分,需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器,目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象,却难以用于分析化学的原因。,4.1.3 积分吸收与峰值吸收,峰值吸收 1955年Walsh 提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。,4.1.3 积分吸收与
5、峰值吸收,4.1.3 积分吸收与峰值吸收,4.1.3 积分吸收与峰值吸收,锐线光源:所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率(v0)一致,而发射谱线半宽度(vE)远小于吸收谱线的半宽度(vA)。 此时,吸收就是在K0(v0)附近,即相当于峰值吸收。,4.1.4 原子吸收光谱法的特点,选择性好:谱线比原子发射少,谱线重叠概率小 。 灵敏度高:适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 精密度(RSD%)高:一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速: 无需显色反应。 应用范围广。 局限性:不适用于多元素混合物的定性分析;对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析
6、灵敏度低。,4.2 原子吸收分光光度计,4.2.1 仪器结构与工作原理,空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCL) 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成;阳极由金属钨或金属钛制成。,4.2.1.1 空心阴极灯,在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,4.2.1.1
7、 空心阴极灯,HCL电源调制 为了提高HCL发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象,HCL普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。 一般采用200 Hz的调制电源,占空比为1:3,矩形窄脉冲电流为1020 mA,平均电流为25 mA。,4.2.1.1 空心阴极灯,单光束光学系统,4.2.1.2 光学系统,双光束光学系统,4.2.1.2 光学系统,单色器 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。 平面衍射光栅是主要色散部件,其性能指标为:分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。 目前,还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统,全封闭的外光路与二维色散系统确保
8、了较少杂散光水平和较高分辨率。,4.2.1.2 光学系统,检测系统 光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器,要求在200900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。 数据处理与控制系统 计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示,并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。,4.2.1.3 检测系统和数据处理与控制系统,火焰原子化系统,4.2.2 原子化系统,火焰的类型与特性,4.2.2 原子化系统,火焰的氧化-还原特性 中性火焰:燃烧充分、温度高、干扰小、背景低,适合于大多数元素分析。 贫燃火焰:燃烧充分,温度比中性火焰低,氧化性较强,适用于易电离的碱金属和
9、碱土金属元素分析,分析的重现性较差。 富燃火焰:火焰燃烧不完全,具有强还原性,即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分,干扰较大,背景吸收高,适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。,4.2.2 原子化系统,火焰原子化的特点与局限性 特点:简单,火焰稳定,重现性好,精密度高,应用范围广。 缺点:原子化效率低、只能液体进样,4.2.2 原子化系统,石墨炉原子化法(GFAAS),4.2.2 原子化系统,特点: 采用直接进样和程序升温方式,原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。 可达3500高温,且升温速度快。 绝对灵敏度高,一般元素的可达10-910-12 g。 可分析70多种金属和类金属元
10、素。 所用样品量少(1100 mL)。 但是石墨炉原子化法的分析速度较慢,分析成本高,背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。,4.2.2 原子化系统,低温原子化法:低温原子化法也称为化学原子化法,包括冷原子化法和氢化物发生法。 一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。 冷原子化法:直接测量Hg 氢化物发生法:氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物,进入原子化器。,4.2.2 原子化系统,光学系统的波长显示值误差 光学系统分辨率 基线的稳定性 吸收灵敏度(S1%) 精密度 检出限,4.2.3 原子吸收分光光度计性能指标,4.3 干扰及其消除,物理干扰:指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变
11、化,物理干扰属非选择性干扰。 物理干扰一般都是负干扰。 消除方法: 配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。 采用标准加入法。 被测样品溶液中元素的浓度较高时,采用稀释方法来减少或消除物理干扰。,4.3.1 物理干扰及其消除方法,化学干扰:待测元素在原子化过程中,与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。 消除方法: 改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法 。,4.3.2 化学干扰及其消除方法,背景干扰也是光谱干扰,主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收,分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小
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