第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry.ppt
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1、第八章 电分析化学 Electroanalytical Chemistry,电 分 析 化 学 方 法 分 类,电极 电 位与液体接界电位,化 学 电 池,电 极 的 种 类,第一节 电分析化学方法分类,一 定义和内容 (一) 定义 电化学分析法也称为电分析化学,尽管存在不同意见,一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。50年代,I.M. Kolthoff 提出: Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。80 年代,由于分析化学的快速发展,电分析化学
2、的内容的扩充和更新,这一定义不能准确适应,J.A.Plambeck 修正了这一定义:,Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species. 在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后,提出的中文定义为:“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质
3、的质和量及状态信息的一门科学。”,(二)内容 概括为:成分分析和形态分析;动力学和机理分析;表面和界面分析等方面的内容。现有方法约200种。在科学研究、工农业生产,几乎处处都有电分析方法的应用。,(一)经典方法:按原理命名,划分为五大类 (1)电导分析(G=1/R) (2)电位分析(E=k+SlogC) (3)库仑分析(Q=nFM) ( 4 ) 电解分析(就指电重量方法) (5)伏安和极谱法(i=kc) (二)按激发信号分类: (1)电位激发(计时电流,伏安和极谱,库仑) (2)电流激发(计时电位,恒流电解,库仑等 (3)滴定剂激发(滴定方法等),二分类(三种分类方法),(三)按电极反应本质分
4、类(IUPAC 建议方法)。 (1)既无双电层,也无电极反应。 电导法,电导滴定法等。 (2)有双电层无电极反应。 微分电容,非法拉第法等。 (3)有电极反应。 A电解电流=0 B电解电流0 这类方法,IUPAC建议,划分成三类 (1)施加恒定激发信号, (2)施加可变的大振幅激发信号, (3)施加小振幅度激发信号。,一原电池 负极 ZnZn2+ 2e- (发生氧化反应) 正极 Cu2+2e-Cu (发生还原反应) 总反应 ZnCu2+= Zn2+Cu 自发地将化学能转变成电能,图8.1 Cu-Zn原电池示意图 1-素烧瓷片或盐桥;2-检流计,第二节 化学电池,两个条件: 1.反应物中的氧化剂
5、和还原剂须分隔开来,不能使其直接接触; 2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线(外电路) 发生氧化反应的电极称为阳极,发生还原反应的电极称为阴极。 电极的正和负是由两电极二者相比较,正者正,负者为负。也就是说,阳极不一定是正极,负极也不一定是阴极。,阴极 Zn 2+2e- = Zn 阳极 CuCu2+ 2e- 总反应: Zn 2+CuCu2+Zn,二、电解池,图8.2 Cu-Zn电解池示意图 1-素烧瓷片或盐桥;2-外电源,将外电源接到Cu Zn原电池上,如果外电源的 电压稍大于CuZn原电池的电动势,且方向相时, 则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此 时,两极的电极反应与
6、原电池的情况恰恰相反。 三. 电池的表示方法原电池 Zn|ZnSO4(xmol/L) | CuSO4(ymol/L)|Cu 电解池 Cu|CuSO4(ymol/L) | ZnSO4(xmol/L)| Zn 电池电动势 E电池= 右-左,写电池式的规则: (1)左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应。 (2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时,已消除液接电位时,则用双竖线“”表示。 (3)电解质位于两电极之间。,(4)气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极,要用惰性材料作电极,以传导电流,在表示图中要指出何种电极材料(如Pt, A
7、u, c等)。 (5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注明压力,温度,若不注明系指摄氏25oC和1大气压。,一、 电极电位 (一)定义: 一个化学电池包括有各种物质相的接触,如固体溶液、溶液溶液、固体固体、溶液气体等。在两相接触的界面上,它们的性质与相内是不同的。无论是哪种相间的接触,在它们的界面上都存在着电位差。两不同物相间的电位差,称为电极电位。,第三节 电极 电 位与液体接界电位,图8.3 相间离子迁移产生电位差示意图 (固-液两相接触的瞬间),SO42-,1 带电质点在两相间的转移,(二)电极电位的产生,2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 。,图8.4 相
8、间由离子吸附产生电位差示意图,3 不带电的偶极质点(如有机极性分子和小偶极子)在界面附近的定向吸附.,图8.5 偶极分子定向吸附产生的电位差示意图,(三)标准电极电位 在298.15 K 时,以水为溶剂,当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为:标准电极电位。,二、液体接界电位 (一)、 液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时,由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。,图8.6 液体接界电位,(二) 液接电位的消除盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作:加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M),加热混合均匀
9、,注入到U形管中,冷却成凝胶,两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应,但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当,因而液接电位很小。通常为 12 mV。,盐桥是联接和隔离不同电解质的重要装置 (1)作用 接通电路,消除或减小液接电位。 (2)使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有:KCl,KNO3等。 试液KCl(饱和4mol/L)Hg2Cl2,Hg,发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称
10、为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化,是极化电极。(在阴极附近,阳离子被快速还原,而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近,阴极电位比可逆电位更负;在阳极附近,电极被氧化或溶解,离子来不及离开,阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积,减小电流密度,提高溶液温度,加速搅拌来减小浓差极化。,(一)浓差极化,三、极化和过电位,(二) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定,即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极,应使阴极电位更负;在阳极应使阳极电位更正)。 电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。很多电极反
11、应不仅包括有电子转移过程,还有一系列化学反应的过程。如果其中某一步过程的速度较慢,就限制总的电极反应的速度。在电化学极化的情况下,流过电极的电流受电极反应的速度限制,而在浓差极化时,电流是受传质过程的速度所限制。,指示电极:电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 以金属为基体,共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种: (一) 第一类电极(Electrode of the first kind):亦称金属基电极(M Mn+) 电极反应: 电极电位:,第四节 电极的种类,要求: 0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等;其它元素,如Zn, Cd, In, Tl,
12、Sn, 虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的超电位较大,仍可做一些金属离子的指示电极。 特点:因下列原因,此类电极用作指示电极并不广泛 a) 选择性差,既对本身阳离子响应,亦对其它阳离子响应; b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用,因为酸可使其溶解; c) 电极易被氧化,使用时必须同时对溶液作脱气处理,d) 一些“硬”金属,如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差; e) pM-aMn+作图,所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测; 较常用的金属基电极有:Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi
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