高等红关外光谱.doc
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1、目录高等红外光谱1第一章 现代傅丽叶变换红外光谱概述11.1 傅丽叶变换红外的原理:麦克尔逊干涉仪11.2 连续扫描型干涉仪11.3 步进扫描21.3.1 概述21.3.2 相位-、时间-和空间分辨步进扫描的数据采集21.3.3 Vectra-Piezo干涉仪21.4 高级傅丽叶变换红外应用概况4第二章 高分辨、高速和光谱范围拓展的傅丽叶变换红外62.1 高分辨傅丽叶变换红外62.2 快速扫描傅丽叶变换红外光谱仪62.3 光谱范围拓展傅丽叶变换红外光谱仪72.3.1 傅丽叶变换远红外光谱仪72.3.2 傅丽叶变换紫外-可见光光谱7第三章 步进扫描相位分辨光谱(S2PRS)调制实验93.1 概述
2、93.2 振幅调制傅丽叶变换红外场致发光测定法93.3 相位调制傅丽叶变换红外光声光谱(PA)断层分析103.3.1 概述103.3.2 光声效应,信号发生和检测103.3.3 光声信号相位和相差模型113.3.4 连续扫描傅丽叶变换红外光声光谱123.3.6 步进扫描相位调制(S2M)傅立叶变换红外光声光谱:实验133.3.7傅立叶变换光声光谱断层分析实验143.4 样品调制傅丽叶变换红外聚合物流变-光学性153.4.1介绍153.4.2 实验设置和数据处理153.4.3 应用实验17第四章步进扫描时间分辨傅丽叶变换红外光谱(S2TRS)194.1概述194.2 S2TRS数据采集和处理19
3、4.3 尼高力研究级傅丽叶变换红外光谱仪中S2TRS的选项204.4 S2TRS的应用204.4.1概述204.4.2光化学反应214.4.4聚合物拉伸22第五章 步进扫描空间分辨傅丽叶变换红外光谱(S3RS)-焦平面阵列检测器红外成像系统235.1 概述235.2 焦平面阵列检测器傅丽叶变换红外成像系统235.3 应用实验24第六章 偏振调制傅丽叶变换红外光谱256.1概述256.2光测弹性调制器(PEM)256.3双通道同步采样技术(SSTTM)256.4偏振调制反射吸收红外光谱(PM-IRRAS)266.4.1概述266.4.2表面选择性规则266.4.3 PEM模块上的PM-IRRAS
4、光学装置266.4.4 PM-IRRAS信号解调和数据处理276.4.5应用实例286.5偏振调制振动线二色(PM-VLD)306.5.1概述306.5.2偏振调制VLD测定法306.5.3 VLD校正和基于二色差的偏振调制316.5.4应用实例326.6偏振调制振动圆二色(PM-VCD)326.6.1概述326.6.2VCD理论和光谱解析336.6.3VCD实验和数据处理336.6.4应用实例34第七章 二维相关红外光谱(2D-IR)367.1概述367.2二维红外的理论367.3二维红外光谱的应用377.3.1聚合物流变-光学属性的特点377.3.2多层材料的光声光谱断层分析387.3.3
5、使用浓度连续变化组件的样品微区分析387.3.4其他应用397.4二维相关光谱的局限性395高等红外光谱第一章 现代傅丽叶变换红外光谱概述1.1 傅丽叶变换红外的原理:麦克尔逊干涉仪自从一百多年前发明双光束麦克尔逊干涉仪至今,他仍然是现代傅丽叶变换红外光谱仪的心脏。如图1.1所示它是由一块定镜、一块动镜和一个分束器构成。分束器是由具有一半透射一半反射能力的材料叠加而成。从光源发出的经过校准的光束通过分束器后,一半透射后到达动镜,一半反射后到达定镜。然后光束都经过两块镜面的反射后回到分束器。此时检测器将同时检测由定镜到达的透射光束和动镜到达的反射光束。由于动镜移动时造成的光源的波长(或波数的频率
6、)和光程变化将会使两束组合的光的强度产生干涉加强或是干涉减弱。这就是后面所提到的延迟,(cm)。为了获得干涉图,I(),检测器的信号将被数字化并被记录为延迟的函数。多波长光源的干涉图强度可用下面的数学公式来表达:此处B()是在波数(cm-1)处的光谱强度。如图1.2所示当使用单色光源时,干涉图I()是一个简单的正弦波。如果使用连续(或多色)波长光源时,则I()在整个红外光波长范围内是一个重叠的正弦波。当光程差为零(ZPD)或光学延迟为零时,所有正弦波都叠加加强,并在干涉图上产生极大值。将I()经过傅丽叶变换(FT)后得到的单光束红外光谱可用下式来表示:然而实际上对于连续的傅丽叶级数是用离散的傅
7、丽叶变换方式来近似描述的。因此方程式变为:此处连续变量波数、光学延迟分别由离散变量k和n替代。N则为离散数据的个数总和。1.2 连续扫描型干涉仪对于连续扫描型傅丽叶变换红外光谱仪而言,动镜是以恒定的速度v(cm/s)连续移动,对应于时间t(s)光程差可以表示为=2vt(cm)。如图1.3所示干涉图上的数据点是在氦-氖激光器处于闲置状态时零位交叉点的信号经数字化后得到。激光器信号的作用除了是确定在每次等距离移动动镜后测定I(),还起到每次扫描时波长校正的作用。由于动镜是连续移动的,所以干涉图I()是时间的显函数。在波数处的红外光的傅丽叶频率可由下式表示:连续扫描方式是常规静态或相对慢速动态(时间
8、分辨率不小于20ms)测定的首选方式。在此模式下,研究级干涉仪的石墨轴承依靠空气气垫。这种设计能允许控制动镜移动速度在0.00794.11cm/s的范围内变化。较慢的移动速度适用于热释型检测器,比如硫酸三苷肽(TGS)或光声(PA)检测器。较快的移动速度适用于快速量子型检测器,比如汞镉碲(MCT)或锑化铟(InSb)检测器,应用于常规静态或时间分辨率不小于20ms的动态测量。对于动态和时间分辨率小于20ms的时间相关性的测定,连续扫描就不适用了,因为瞬时的傅丽叶频率与时间密切相关。连续扫描方式的局限可以由步进扫描干涉仪来解决。步进扫描的优点正好适用于信号为相位-、时间-或空间相关的动态实验的测
9、定。1.3 步进扫描1.3.1 概述尼高利研究级傅丽叶变化红外光谱仪的高级扫描功能之一便是步进扫描。在步进扫描状态下,动镜采取逐级递增的移动方式。此方式可以避免采用连续扫描时所产生的傅丽叶调制干扰,从而能对相位、时间或空间的显函数进行测定。傅丽叶变换红外步进扫描模式的应用通常可分为三类:1)相位分辨光谱用于调制实验,比如物体纵深的光声信息和聚合物流变-光学量的性能。2)时间分辨光谱用于快至纳秒级的快速动态扫描。3)空间分辨光谱用于装有阵列检测器的傅丽叶变换红外光谱仪的化学成像。这些高端技术为在生命科学、化学、物理学、材料科学和其他领域的多种基础研究和工业难题的解决打开了新的纪元。1.3.2 相
10、位-、时间-和空间分辨步进扫描的数据采集相位-、时间-和空间分辨步进扫描的傅丽叶变换数据采集方式如图1.4所示。当动镜每次移动到采样位置时(通常是在氦-氖激光器干涉图的零值处),相位分辨光谱在0(同相,I)和90(积分,Q)时进行数据采集(或处理);时间分辨光谱的采样间隔时间由数字转换器的采样速率所决定;空间分辨光谱则由所有检测器单元(像素)所决定。得到不同相位、时间和检测器单元的干涉图后,通过将干涉图数据进行快速傅丽叶变换后就可得到所对应的光谱图。1.3.3 Vectra-Piezo干涉仪干涉仪的设计。如图1.5所示Vectra-Piezo空气气垫石墨轴承步进扫描干涉仪是尼高利研究级傅丽叶变
11、化红外光谱仪的核心。这种干涉仪的独特设计既能保持空气气垫轴承的关键性能,对于步进扫描还具有更多独特的优点。这些优异的性能来源于使用具有多道插入计算能力的数字信号处理器(DSP)来控制干涉仪的各种运行方式,包括步进-保持伺服控制、动态准直、调制/解调信号发生和光学台日常维护诊断。在全DSP控制的近乎零摩擦力的空气气垫干涉仪能够使动镜在精确位置完全停止,进而进行完美的步进扫描数据采集。动态准直。动态准直功能能确保Vectra-Piezo干涉仪的光学系统在扫描过程中处于近乎完美的准直状态。该功能能够动态的补偿任何由环境温度变化或环境震动所引起的光学非准直,因而能够改善高分辨扫描的线形。准直功能是依靠
12、对两个垂直和一个中间位置的DC-耦合激光检测器监测的信号来实现对动镜移动位置的控制。每当动镜将要停止时,动态准直功能启动并且确保三个检测器的相位与之前一步相同。一旦动镜完全停止进行数据采集时,动态准直功能处于暂停状态,所以这是一种巧妙的动态准直方式。动镜准确度。干涉仪的独特设计和DSP的先进控制算法使得尼高利研究级傅丽叶变换红外光谱仪几乎能够完全避免环境噪声和震动。如图1.6所示,将仪器置于普通的实验桌上,依据激光器信号的峰-峰噪声计算后得出动镜的位置准确度为0.2nm。峰-峰值噪声是验证所有步进扫描数据在高信噪比(SNR)状态下采集的重要参数。如图1.6所示,氦-氖激光经过麦克尔逊干涉仪后产
13、生的干涉图的强度V(x)可以根据动镜位移x(nm)来表示:此处A=18.92/2v,=1/633nm-1。峰-峰动镜偏差x可以通过在任意的零光程位置(假设第一点也就是4x=/2或x=1/(8)的总的激光信号波动(噪声)V(v)计算得到,也就是使用下面推导的公式:因而,或x=0.33/2=0.2nm相位调制/解调特性。Vectra-Piezo步进扫描干涉仪的相位调制(M)*是通过依靠定镜以恒定频率在延迟方向作高频振动而达到的。定镜的高频振动则由DSP控制的压电传感器来控制。“相位调制”这个术语是基于光程差调制或是高频振动事实上是红外光强度或相位的导数而产生的。M的两个重要参数分别是:调制频率和振
14、幅。调制频率fM是指定镜每秒振动的次数,振幅是通过定镜振动的距离来测定的并且通常是依据氦氖激光器的波长(He-Ne)来表示的。步进扫描M的干涉图可以近似的用修正后的公式也就是(1-1)来表示:上面公式中被积分的函数可以展开并根据贝塞尔函数Jn(2) (此处n=0,1,2,3)和sin(2mfMt)(此处m=1,2,3)来表示。当DSP控制板或相位灵敏型放大器处于解调检测器接收到的基本的M频率信号时,仅有Jn(2)项是重要的,因此解调的M干涉图可以表示为如下公式:因此,M干涉图(在没有相位错误的情况下)是以零光程差位置(ZPD)为中心的反对称曲线,也是振幅调制干涉图的导数。另外,被积函数是贝塞尔
15、函数的第一级展开项J1(2),因此解调后的M干涉图和单光束图形取决于M的振幅、频率和光源的能量。Vecta-Piezo步进扫描干涉仪的独特设计拓宽了M频率和振幅的变化范围,从而使得仪器能够适应近红外和中红外分析。因此较之那些依靠振动较重的动镜组件来改变M的干涉仪而言,此种设计能够提供更好的稳定性和适应性,因为控制相对较轻的定镜组件对于DSP而言显然更加容易。图1.7所示的是以数字示波图形式记录的Vectra-Piezo干涉仪M频率在400Hz振幅从0.5到3.5He-Ne的典型的激光信号。近乎完美的激光重复曲线显示出定镜位置和M振幅有着优良的稳定性和重复性。独立控制M频率和振幅的功能可以容许用
16、户优化实验中感兴趣的光谱区域。调制效率是以红外波数和调制频率为变量的函数。当保持M振幅不变,波数依赖的曲线轮廓(通常作为相位调制特性曲线的参考)则完全取决于贝塞尔公式一级展开项的绝对值。振幅为0.5,1.5,2.5和3.5He-Ne的理论上的相位调制特性曲线如图1.8所示。贝塞尔公式的特征曲线决定了M实验轮廓的通量。通常情况下,在最低波数区域的瓣轮(正弦的凸起,译者注)是最大的,高能量处的瓣轮则呈数量级减小。当M振幅增加时所有的瓣轮逐渐变窄能量逐渐降低。图1.9所示的是当M频率在400赫兹,M振幅从0.5增加到5.5He-Ne时,使用TGS检测器测定的单光束光谱图。结果以小刻度形式表示。这些通
17、量曲线是普通光谱通量效率和M调制特征曲线的组合结果。当M振幅从0.5增加到3.5He-Ne,中红外区域特别是指纹区的通量得以显著改善。然而M振幅从2.5增加到3.5He-Ne时,由于节点的存在近红外区域的通量逐渐降低。因此用户需要根据实验所需的光谱范围来选择相适应的M振幅。M振幅为0.5或1.5He-Ne适合近红外分析。M振幅为3.5He-Ne则最适合整个中红外区域分析。增大M振幅会产生极大的瓣轮而使能量降低,又会在中红外区域产生节点(零效应)。因此3.5He-NeM振幅通常用来优化中红外通量。M频率的选择需要依据检测器的特性和实验的要求来决定。比如,进行需要多重调制的聚合物拉伸试验时,M频率
18、和样品调制频率这两者就需要以10的次方或更大的方式拉开。对于PAS深度断层分析,不同的M频率可以得到不同的采样深度,本书第三章将会介绍。1.4 高级傅丽叶变换红外应用概况尼高利研究级傅丽叶变换红外光谱仪提供全范围的步进扫描模式以及用于偏振调制/解调实验的与单通道连续扫描同等效果的双通道连续扫描模式。并且仪器也同时装备了一系列高度完整的同步采样(SST)组件。这些SST组件的开放性设计允许用户根据实验的要求对仪器配置进行相对应的变换。两个匹配的电子数字转换器既可以独立的使用,也可以同时用于时间分辨步进扫或偏振调制/解调的双通道实验。每个数字转换器都有一个独立的软件控制的放大器和一组电子高通/低通
19、的过滤器。双通道能力能够容许同时采集两个通道的信号。比如在偏振调制类实验(红外反射吸收PM-IRRAS,振动线二色VLD,振动圆二色VCD)就能同时采集静态(参比)和动态的不同的光谱信息。使用尼高利研究级傅丽叶变换红外进行的典型高端实验应用比较广发,主要可以分为九类。这些类别是根据不同的操作方式加以区分,展示了十六种具有代表性的应用实验。这九种实验类别包括:1) 拓展光谱范围实验(27,000-15cm-1,也就是远红外至近紫外光谱范围)2) 高分辨光谱(气相测定分辨率优于0.09cm-1)3) 单通道快速扫描动力学实验(在8cm-1光谱数据分辨率的情况下每秒扫描77张光谱图)4) 双通道偏振
20、调制光谱实验(IRRAS, VLD和VCD,吸光度大约在10-3至10-5范围内)5) 步进扫描振幅调制(场致发光测定)6) 步进扫描相位调制(光声深度断层分析)7) 步进扫描采样调制(聚合物拉伸,液晶动力学和光电化学)8) 步进扫描时间分辨光谱(纳妙级化学动力学,聚合物拉伸,液晶动力学和光声深度断层分析)9) 步进扫描空间分辨光谱(带有焦平面阵列检测器的红外成像)其他调制和TRS实验的潜在应用是无限的。不同类别的联用技术也是可行的,其中已经建立的实验包括时间分辨的PM-IRRAS,动力学的PM-IRRAS等等。这些典型的实验间的关系已归纳在图1.10中。在以后的各章节中将对这些实验进行详细讲
21、解。第二章 高分辨、高速和光谱范围拓展的傅丽叶变换红外2.1 高分辨傅丽叶变换红外尼高利研究级傅丽叶变换红外光谱仪的软件选择光谱分辨率可以在较大范围内(128至0.125cm-1)选择。由于转动的精细结构存在于气体分子的振动光谱中,所以气相分析需要高分辨功能(分辨率优于0.5cm-1)。当动镜移动到距离ZPD位置0.5(1/)=4cm或干涉图中间的极限位置时即可达到0.125cm-1的最高光谱分辨率。然而,由于数据点(Ns)的采集是在干涉图的单边,就需要保证当前使用的OMNIC软件处于连续扫描模式。当在软件中选择0.125cm-1分辨率进行数据采集时,光谱分辨率则由实际采集的干涉数据点决定。
22、(2-1)此处max是在样品空间(才样速率,译注:undersampling意义不确切,正确含义请见原版)为2时的最大波数。因此实际的光谱分辨率要稍稍高于软件设定值。当在OMINC软件中设定光谱分辨率为0.125cm-1时,请注意使用CO在全波段的平均半高峰宽(FWHH*)为0.084cm-1(标准偏差为0.002cm-1)。显然,实际的光谱分辨能力已经大于两峰达到基线分离所需要的0.09cm-1。图2.1所示的是标准CO气体池在2250-2000cm-1范围的光谱图,其中将2180cm-1附近的峰进行了放大显示。此光谱图的测试条件为标准车厢切趾函数和0.125cm-1(软件设定值)。2.2
23、快速扫描傅丽叶变换红外光谱仪尼高利研究级傅丽叶变换红外仪的快速扫描功能是基于连续扫描模式。它可以容许用户在光谱分辨率为16cm-1(或零点填充系数下的8cm-1光谱分辨率)的条件下对快至13毫秒(或77张光谱图/秒)的反应或过程进行研究。当安装了光学间接启动附件(RSA)之后,光谱采集可以随研究过程简单的同时进行。此附件是一个接口,用来将启动信号从光谱仪传输到用户的实验装置。因此在时间上可以与用户的实验装置同步。RSA附件也能允许用户在异地间接启动数据采集。快速扫描可应用于不超过光谱仪速度极限的许多动力学过程研究。快速扫描傅丽叶变换红外光谱的应用包括液相分散的监控、气体力学和许多化学反应动力学
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