第十部分电解质溶液.ppt
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1、第十章 电解质溶液,2019/4/5,2,第十章 电解质溶液,10-1 强电解质溶液理论 *10-2 弱酸、弱碱的解离平衡 *10-3 盐的水解 10-4 酸碱理论的发展 *10-5 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡,2019/4/5,3,10-1 强电解质溶液理论,一、离子氛和离子强度 强电解质在水溶液中是完全电离的,但由于离子间存在着相互作用,离子的行动并不完全自由。正离子的周围存在着由负离子形成的“离子氛” ,同样负离子周围也存在着由正离子形成的“离子氛”。,2019/4/5,4,离子浓度越大,离子所带电荷数越多,离子与它的离子氛之间的作用越强。这种作用可用离子强度I表示 : I=1/2mi
2、zi2 z:离子的电荷数, m:是离子的质量摩尔浓度 例10-1,当电解质溶液通电时,由于离子与它的 “离子氛”间的相互作用,使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用,表观上觉得离子的数目少于电解质全部电离应有的离子数。同样测依数性时也是如此。,2019/4/5,5,二、活度和活度系数,活度(有效浓度):电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。 a=fc C:浓度;f:活度系数(0-1) 离子自身的电荷数越高,所在溶液的离子强度越大,f值越小。,2019/4/5,6,当溶液浓度较大,离子强度较大时,若不用活度进行计算,结果将偏离实际较远。 弱电解质溶液、难溶性强电解质溶液及浓度较低的强电解质溶液,
3、可近似认为f=1,用浓度代替活度。,2019/4/5,7,10-2 弱酸、弱碱的解离平衡,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、水的离子积和溶液的PH值 三、多元弱酸的解离平衡 四、缓冲溶液,2019/4/5,8,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡,1.解离常数 Ki,起始浓度 C0 0 0 平衡浓度 C0 H+ H+ H+,2019/4/5,9,弱电解质稀溶液 f1 c,2019/4/5,10,一元弱碱:,2019/4/5,11,2.解离度 :弱酸弱碱在溶液中解离的百分数,2019/4/5,12,百分数计算式的两种写法 1.把%看成一种单位的符号,%表示每100份样品中某物质所占份数。等式中只需在一边
4、出现。(国际通用)。,2.把%看成表示数字的符号。某数后面加%相当于被100除。,2019/4/5,13,3.解离常数与解离度的区别与联系 Ki与都是用来衡量弱电解质电离程度大小的物理量。 (1)区别:Ki是化学平衡常数的一种形式,不受浓度影响,一定温度下,对某一弱电解质是常数(因弱电解质解离的热效应不大,所以温度对Ki的影响较小,一般条件下不考虑)。 是转化率的一种形式,随浓度变化。同一弱电解质与C1/2成反比,浓度越稀,越大; (2)联系:相同浓度的不同弱电解质,与(Ki)1/2成正比,Ki越大,越大。例 10-2,2019/4/5,14,二、水的离子积和溶液的pH值,1.水的离子积,水的
5、离子积:Kw= Ka=H+OH- 常温下: Kw= 1.010-14,2019/4/5,15,2.溶液的酸碱性和pH值 Kw是平衡常数,与浓度无关。因此无论水溶液是中性、酸性或碱性,在一定温度下Kw=H+OH-始终成立。 中性溶液 H+=1.010-7moldm-3=OH- 酸性溶液 H+1.010-7moldm-3OH- 碱性溶液 H+1.010-7moldm-3OH- H+越大,溶液的酸性越强 OH-越大,溶液的碱性越强,2019/4/5,16,问题:强酸与酸性强是否等同?,酸性增强 中性 碱性增强,2019/4/5,17,测定溶液酸碱性的方法:酸度计(较精确),pH试纸或酸碱指示剂(粗测
6、)。 3.酸碱指示剂 定义:借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质叫酸碱指示剂。 一般为有机弱酸或弱碱。,2019/4/5,18,2019/4/5,19,HIn:In-10,溶液显HIn的颜色-红色; In-:HIn10,溶液显In-的颜色-黄色。 此时 pH=pKi1 指示剂的变色范围。 几种常见酸碱指示剂: 甲基橙 3.1-4.4 红-橙-黄 石蕊 5.0-8.0 红-紫-蓝 酚酞 8.2-10.0 无色-粉红-红,2019/4/5,20,思考:某溶液使甲基橙显黄色,使酚酞显无色,则该溶液,pH值在4.4-8.2之间,用单一指示剂只能确定溶液的pH值范围,但不能确定溶液的酸碱性。 pH试纸
7、是将滤纸经多种指示剂的混合溶液浸透、晒干制成。该试纸在不同的pH值溶液中显示不同的颜色。将显示色与标准比色卡比较,即可判断溶液的pH值。 练习:习题3、4,2019/4/5,21,三、多元弱酸的解离平衡,(1)第一步电离出的H+对第二步有抑制作用 (2)S2-对H+的结合力大。 所以,HS-H+,H+以第一步为主。,2019/4/5,22,常温常压下,H2S气体在水中的饱和浓度是0.1moldm-3。,始态浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x,2019/4/5,23,2019/4/5,24,对二元弱酸H2A来说,溶液中的H+由第一级电离决定,HA-H+,比较二元弱酸的强弱,只需比
8、较K1即可;A2-K2。,例:10-4,三元弱酸的解离同二元弱酸相似。 例:10-5 练习:习题5,2019/4/5,25,四、缓冲溶液,1.同离子效应,起始浓度 0.1 0 0.2 平衡浓度 0.1-x x 0.2+x,2019/4/5,26,起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x,2019/4/5,27,纯HAc稀溶液,% =1.3 HAc中加NaAc,% =9.010-3 降低了144倍。,结论:在弱电解质的溶液中,加入与其具有共同离子的强电解质,使弱电解质解离度降低的效应,称同离子效应。,2019/4/5,28,2.盐效应 在弱电解质的溶液中,加入其它强电解质,使弱电解
9、质解离度增大的效应,称盐效应。 如:在0.1moldm-3的HAc溶液(% =1.3) 中,加入NaCI,C=0.2moldm-3,I增大,用代C计算,H+=1.910-3 moldm-3 , %=1.9,解释:强电解质的加入,增大了溶液的离子强度,离子间相互牵制作用增强,从而使弱电解质的组分离子的分子化速率降低,相对来说弱电解质的解离度增大。,2019/4/5,29,同离子效应与盐效应是两种完全相反的作用,而且在发生同离子效应的同时,也伴有盐效应的发生。由于盐效应的影响比同离子效应的影响小得多,故一般只在解释问题时考虑,计算时不考虑。,2019/4/5,30,3.缓冲溶液 (1)定义与组成
10、在100dm3纯水(pH=7)中,加入1.0dm3 1.0moldm-3的HCI或NaOH溶液,则纯水的pH值由73或711,变化了4个单位。说明纯水不能抵抗外加少量酸碱的影响。 在100dm3 0.1moldm-3HAc和0.1moldm-3 NaAc组成的混合溶液(pH=4.76)中,加入同量1.0dm3的HCI或NaOH溶液或用水冲稀,则溶液的pH值仍在4.7左右,几乎不变。,2019/4/5,31,定义:能够抵抗外加少量酸、碱或稀释的影响。而自身的pH值基本不变的溶液,称为缓冲溶液。,组成,弱酸和它的盐 HAc-NaAc 弱碱和它的盐 NH3H2O-NH4CI 多元弱酸的酸式盐及其对应
11、的次级盐 NaH2PO4-Na2HPO4 ,NaHCO3-Na2CO3,2019/4/5,32,(2)缓冲作用原理,量大 量少 量大 外加少量强碱,H+OH-H2O,平衡右移,HAc电离补充减少的H+,即HAc是抗碱成分; 外加少量强酸,H+Ac-HAc,平衡左移,Ac-可消掉多余的H+,即Ac-是抗酸成分。 稀释时,H+=KaHAc/Ac-,适当稀释HAc/Ac-等倍下降,所以H+基本不变。,2019/4/5,33,缓冲溶液的缓冲能力是有限的,当加入大量的酸或碱时,溶液中的HAc、Ac-消耗尽,抗酸、抗碱能力趋于消失,就不再具有缓冲能力。若稀释程度太大,对HAc的解离度有影响,HAc/Ac-
12、将改变,有时还需考虑水的解离。,2019/4/5,34,(3)缓冲溶液pH值的计算,始态浓度 C酸 C 盐 平衡浓度 C酸-x x C 盐+x,2019/4/5,35,(4)缓冲溶液的选择和配制 每种缓冲溶液起缓冲作用的pH范围是一定的。其值主要取决于Ka或Kb及C酸/C盐或C碱/C盐,当浓度比值接近于1时,缓冲溶液pHpKa(pOHpKb)。 所以,欲配制某一pH值的缓冲溶液时,可选择一种pKa与所需pH相近的弱酸及其盐(或者pKb与所需pOH相近的弱碱及其盐),2019/4/5,36,配制pH=5.0的缓冲溶液,选HAc-Ac- 配制pH=9.8的缓冲溶液,选NH3-NH4+ 例 10-6
13、 练习:欲配制250cm3的pH=5.0的缓冲溶液,问在12.0cm3 6.0moldm-3的HAc溶液中应加入NaAc3H2O(M=136.08g)多少克?,2019/4/5,37,(5)缓冲溶液的应用 人体血液pH=7.40.03,靠H2CO3-NaHCO3 NaH2PO4-Na2HPO4 ,HHb-KHb,HHbO2-KHbO2等维持。,2019/4/5,38,10-3 盐的水解,一、一元弱酸强碱盐的水解 二、一元弱碱强酸盐的水解 三、一元弱酸弱碱盐的水解 四、强酸强碱盐不水解 五、分步水解 六、影响水解的因素,2019/4/5,39,一、一元弱酸强碱盐的水解,K1= KW K2=1/K
14、a,K3=K1 K2 Kh = KW/Ka,盐的水解:是指盐的组分离子跟水电离出的H+或OH-结合生成弱电解质的反应。是中和反应的逆反应.,碱性,2019/4/5,40,Kh-水解常数(化学平衡常数) Kh= KW/Ka 成盐的酸越弱,即Ka越小,Kh值越大,盐的水解程度越大,盐溶液的碱性越强。 例:比较0.1moldm-3 的NaAc和NaCN溶液pH值的高低.Ka(HCN)=4.9310-10,2019/4/5,41,始态浓度 C0 0 0 平衡浓度 C0-x x x,2019/4/5,42,2019/4/5,43,例:求0.01moldm-3 NaCN溶液的pH和盐的水解度(298K)。
15、,解:,2019/4/5,44,二、一元弱碱强酸盐的水解,NH4CI溶液,酸性,2019/4/5,45,三、弱酸弱碱盐的水解 NH4Ac , NH4CN , NH4F,2019/4/5,46,四、强酸强碱盐不水解溶液中性 NaCI、Na2SO4、NaNO3等,2019/4/5,47,五、分步水解 多元弱酸或多元弱碱盐的水解是分步进行的。 Na2S2Na+S2-,2019/4/5,48,Kh(1) Kh(2),以第一步水解为主,HS-OH-,溶液显碱性。,NaHCO3溶液 HCO3-的水解 HCO3-的解离,弱碱性,水解为主,NaH2 PO4、Na2HPO4水溶液显酸(碱)性?,2019/4/5
16、,49,补 充 物料平衡(mass or material balance)在一个化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等于各有关组分平衡浓度之和。 物料平衡式(mass or material balance equatian-CBE) 例:浓度为c moldm-3的H3PO4溶液 H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c 浓度为c moldm-3的Na2SO3溶液 Na+=2c;SO32-+HSO3-+H2SO3=C,2019/4/5,50,电荷平衡(charge balance)-根据电中性原理,单位体积溶液中,阳离子所带正电荷的量(mol)等于阴离子所带负电荷的量(mol
17、)。 例:浓度为c moldm-3的NaCN溶液 CBE:H+Na+=CN-+OH- 浓度为c moldm-3的CaCI2溶液 H+2Ca2+=OH-+CI- 浓度为c moldm-3的H3PO4溶液 H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-,2019/4/5,51,质子平衡式(proton balance equation-PBE)酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量相等。 (1)由物料平衡和电荷平衡求质子条件 浓度为c moldm-3的NaCN溶液 物料平衡:Na+=C;HCN+CN-=C (1) 电荷平衡:H+Na+=CN-+OH- (2) 质子条件:H+c=c-HCN+
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