长链二元酸的国内但外应用及经济分析.doc
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1、长链二元酸的国内外应用及经济分析目 录提要1前言21 长链二元酸的性质22 聚酰胺工程塑料33 服装用聚酰胺类热熔胶54 合成香料75 合成润滑油86 高温高压电容器用电解液107 其它精细化工方面12参考文献13长链二元酸的国内外应用及经济分析提 要: 本文系统的介绍了长链二元酸的生产、性能及国内外应用情况,并对具有发展前景的聚酰胺工程塑料、服装用聚酰胺类热熔胶、合成香料、合成润滑油及高温高压电容器用电解液等进行了重点阐述及经济分析。对于长链二元酸的生产具有一定的促进作用。前言长链二元酸是指由十个以上碳链组成并含有两个羧基官能团的有机物,即包括各种位置取代、饱和及不饱和二元酸。本文主要介绍的
2、是饱和直链双末端取代的,二羧基长链二元酸,其分子式为:HOOC(CH2)nCOOH,n8。 长链二元酸长期以来是以天然植物油为原料,通过水解、氧化断链或裂解得到,如蓖麻油经过碱热裂解得到癸二酸,芥酸经臭氧化得到十三烷二酸等。但是用天然植物油生产长链二元酸,生产工艺复杂,消耗定额高。而且由于受产地,自然灾害的影响原料供应不稳,限制了长链二元酸的产量,影响了长链二元酸产品的开发及应用。 生物技术应用于石油化工领域,为长链二元酸的生产开辟了新的途径。七十年代后期,研究人员在油田及土壤中分离并培养出一种能同化长链烷烃的菌种热带假丝酵母,该菌种可以使C9C18长链烷烃(液体石蜡)双末端氧化形成,长链二元
3、酸。用微生物发酵法生产长链二元酸的方法具有选择性强,能耗低,产品易于分离,生产成本低等特点。目前,国外已有许多公司和厂家正在进行发酵法生产二元酸的研究或试生产。日本矿业公司建有200t/a的十三碳二元酸的中试装置,美国、德国、荷兰在这方面也做了大量工作。我国对长链二元酸的研究开发和利用工作是从70年代后期开始的,中国科学院上海植物生物研究所1、北京微生物研究所2沈阳林土所及清华大学3等,选育优良菌种,使二元酸的产酸率有了明显的改善,并且在苏州香料厂、靖江溶剂厂和开封化工三厂等建了十三碳二元酸的小型试生产装置4。但由于工艺、技术等问题已经相继停产或转产。我院从1986年开始,引进上海植生所的假丝
4、酵母菌种,进行了筛选、诱变等研究工作,使发酵生产长链二元酸的技术有较大的提高,其中十三碳二元酸的单罐产酸量达到120g/120h.L以上,并在1989年建成了年产量为10t的中试装置,取得了单罐产酸量达到100g/120h.L以上的理想的试验结果。经过近10年的技术积累,已经初步形成了工业放大的技术软件包。 于此同时,以长链二元酸为原料的开发应用工作在不断进行。自从1988年以来本院先后开发研制了十三碳二酸乙撑酯(麝香-T)、环十五内酯、环十五酮等香料及高级服装用聚酰胺热熔胶(PF胶)、电视偏转线圈密封热熔胶(CP胶)、用于喷气式发动机用的高级双酯型润滑剂和尼龙613、尼龙612等。正在着手开
5、发的有尼龙1313、尼龙1212、尼龙1214等工程塑料、高温高压电解电容器的电解液及高级轿车等用的高级涂漆等。以下将分别介绍以长链二元酸为原料的开发应用情况。1 长链二元酸的性质长链二元酸为白色结晶,熔点在110150之间,长链二元酸的一些性质列入表1。表1 各种长链二元酸的性质 DC-10 DC-11 DC-12 DC-13 DC-14 DC-15 DC-16 DC-17 DC-18化学式 C10H18O4 C11H20O4 C12H22O4 C13H24O4 C14H26O4 C15H28O4 C16H30O4 C17H32O4 C18H34O4分子量 202 216 230 244 2
6、58 272 286 300 314熔 点 134.5 111-2.5 128 114 124-5 117 126 123-4甲酯熔点 26.4 17 31-1.5 36 44 51-2 甲酯沸点 17520 123-42 167-99 19412 150-600.3 从表1 可见,长链二元酸的奇偶效应在熔点上表现突出,奇数碳在熔点上远低于相邻偶数碳二元酸。偶数碳二元酸熔点随碳数的增加略有降低,奇数碳二元酸熔点随碳数的增加略有升高。这种现象与二元酸的对称性有关。 长链二元酸能溶于醇、醚和苯类等有机溶剂,在水中溶解度很小,表2为十三烷二酸的一些溶解度数据。表2 十三烷二酸在水、乙醇和MIBK中溶
7、解度数据水 温度 20 40 60 80 90溶解度 (g/100ml溶剂) 0.0082 0.010 0.019 0.094 0.133乙醇 温度 20 40 55 78溶解度 (g/100ml溶剂) 12.24 31.15 52.42 80.56MIBK 温度 20 40 70 80 90溶解度 (g/100ml溶剂) 2.15 8.65 30.18 56.70 92.31 由于长链二元酸含有亲水基COOH和长碳链,本身就是一个较好的表面活性剂5, 其钠盐的表面活性特性更为显著,通常将其作为中药丸或栓剂的促进吸收剂6,7。据报导二元酸的锂盐、钾盐对细菌的生长有抑制作用,因此,还可用其作为食
8、品保鲜剂8,9。长链二元酸除具有羧酸的一切反应外,更重要的特性是它们的长碳链,由其制成的产品与相应的低碳链酸产品比较有耐水性好、强度高和柔韧性好等特点,在工业上有特殊意义。下面分类讨论其用途。2 聚酰胺工程塑料,长链二元酸与长链烷基二胺聚合,可制得一系列尼龙类工程塑料制品10,11,其特点是低吸湿性,尺寸稳定性和刚性。其低温性能更为突出,在-70以下仍具有良好的柔韧性,是一种优良的工程塑料,可采用精密铸塑成型,挤压成型等工艺加工成轴承支架,精密仪器外壳及齿轮等,其耐磨性和利用率远远高于铜的部件,并有重量轻的特点。目前工业化的长链聚酰胺工程塑料有尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙1212
9、等。尼龙1010是我国上海赛璐珞厂等单位研制开发成功的,可用于制作枪托、齿轮等。尼龙1212是Du Pont 公司1988推出的新型工程树脂,主要作为金属的替代物用于汽车的燃料管线、阀及零配件等方面。该树脂和尼龙12一样具有很低的吸湿性,很高的尺寸稳定性,其熔点和高温性能比尼龙12还好。表3 目前几种长链聚酰胺工程塑料的技术数据 尼龙9 尼龙11 尼龙12 尼龙610 尼龙612 尼龙1010 尼龙1212相对密度 1.05 1.04 1.02 1.09 1.07 1.03-1.11.02熔点 210-215 187 178 213-220 210 200-210 184拉伸强度 Mpa 58
10、-65 55 43 60 62 50-60 55拉伸弹性模量 MPa 1300 1800 2000 2000 1600 弯曲强度 MPa 80-83 70 90 83 70-80 42弯曲弹性模量 MPa1000 1400 2200 2000 1300 1330伸长率 182 300 300 200 200 250 270冲击强度J/m(缺口)250-300无 40 50 56 54 40-50 热变形温度(1.82MPa)46-50 55 51 57 60 81 52洛氏硬度 R 108 106 116 114 105吸水率 1.5 0.30 0.25 0.5 0.4 0.39 0.2成型收
11、缩率 1.2 0.3-1.5 1.2 1.1 1.0-1.5 体积电阻 .cm 4.51012 41013 81014 41014 11014 11014 介电常数 60Hz 3.9 103Hz 3.7 4.5 3.6 106H 3.1 2.62 3.6 介电损耗角正切60Hz 0.04 0.03 103Hz 0.05 0.05 0.04 106Hz0.0418 0.02 0.03 介电强度 kV/mm19.0 17 15 18 10-15 耐寒温度 -70 -60 连续使用温度 90 90 由于更长链二元酸化学合成困难而来源有限,大于C12的尼龙的研制和应用开发工作目前几乎属空白。生物发酵法
12、生产长链二元酸解决了以上难题,这将会给尼龙类聚酰胺带来新的生机,成为十分有前途的新材料。为此,本院已作了尼龙613、尼龙1313的探索性研究,其性能如下表。表4 尼龙613、尼龙1313的性能项 目 尼龙613 尼龙1313分子量 55,000 50,000内粘度(25,0.5%的甲酚) 1.45 0.95熔融温度, 211 164-167显微熔点, 205 170-172比重 1.05 1.024n24D 1.536该类聚酰胺的生产有三步,即腈化、氢化和聚合: 聚磷酸HOOC(CH2)nCOOH + 2NH3 NC(CH2)nCN + 2H2O 200 NH3,NiNC(CH2)nCN +
13、H2 H2N(CH2)n+2NH2 0.2MPa,110 250H2N(CH2)n+2NH2 + HOOC(CH2)nCOOH -HN(CH2)n+2NHOC(CH2)nCO-x 2MPa式中n10 若建成200吨/年的合成长链聚酰胺的装置,需要120吨/年的二元胺(即腈化和氢化工段)生产装置,此技术国内外已相当成熟,可自建亦可买技术。共需投资约300万元。该装置建成后,可生产尼龙613、614、1213、1313、1214、1314和1414等等聚酰胺工程塑料年利税约为200万元。生产的二元胺还可用于热熔胶的生产。3 服装用聚酰胺类热熔胶聚酰胺热熔胶是用脂肪二酸与脂肪二胺等合成的一种热熔胶,
14、主要用于裘皮、皮革等热敏性材料的粘合,具有熔融温度范围低、便于加工、适用范围广、粘接强度高、柔韧性耐磨性好、耐老化性能优良、耐水洗、又耐干洗等优点,在服装一定部位(领、襟、前后片等)的面料内层粘合聚酰胺热熔胶制成的粘合衬布后,使服装变得挺括、有弹性,不走型,穿着美观舒适、耐洗涤、提高了服装档次。聚酰胺热熔胶是目前高级服装热熔衬和无线缝纫服装的最好用料12。八十年代以来,各类热熔胶虽都在开发并已获得成功,但不少热熔胶基础原料依赖进口,未形成优化生产条件。目前我国聚酰胺(PA)热熔胶的总产量可达3000吨/年,但70以上属回收尼龙或尼龙废料经处理聚合而成,热熔胶质量不稳定,性能较差,价格偏高,仅能
15、用于内销、低档服装用衬布。30是6/66/1010共聚物的档热熔胶,由PA6/66/12三元共聚物13热熔胶大多是依赖国外进口,每年进口量达600吨。聚酰胺作为高档粘合衬的热熔胶在国外工艺相当成熟,并已系列化生产。瑞士、西德在技术和生产上占据较多优势,其次是日本。由于我国尼龙12的合成技术尚未过关,只能用尼龙-1010 代替,但尼龙-1010聚合物的分子链不如尼龙-12的长,因而尺寸稳定性、耐水洗性等方面不如尼龙-12的好。用更长链的二元酸合成聚酰胺高档粘合衬的热熔胶在手感、尺寸稳定性、耐水洗性等方面具有更大的优势,但由于原料来源有限、价格高而无法应用。生物发酵生产长链二元酸在一定程度上缓解了
16、这一矛盾,使得高于PA6/66/12三元共聚物的热熔胶的生产将成为现实。我院从1990年开始了以十三烷二酸为原料的聚酰胺系列热熔胶的研究工作,经过大量实验,得到了热熔胶的组成与熔点间、组成与水洗剥离强度及组成与干洗剥离强度的关系相图,对于确定热熔胶的合成配方具有指导意义。同时对缩聚工艺条件做了优化实验,选择出较佳的反应温度和聚合时间。由此研制出尼龙6/610/613聚酰胺热熔胶。其性能如表5所示。表5 新研制的热熔胶与国外热熔胶的性能比较项 目 本院PA胶 Platamid H104 T-114外 观 白色粉沫 白色粉沫 微黄色粉沫熔 点 () 112 115125 100120相对粘度 1.
17、92.1 1.451.60熔融指数(150,2.16kg,g/10min) 5 182 1020剥离强度 (kgf/2.5) 11 6 2.55.5水洗剥离强度 (kgf/2.5) 6.0 2.5 干洗剥离强度 (kgf/2.5) 6.4 3.0 由表5 可见,本院新研制的热熔胶在性能上还优于国外产品,并且经我国最大的热熔衬厂朝阳衬布总厂和石家庄衬布总厂的试用,认为完全可以替代进口产品。并可出口与PA6/66/12热熔胶竞争。 据悉,到2000年国内聚酰胺热熔胶的需求量可达到2500吨/年,占服装粘合衬用热熔胶总量的近30。结合二元酸装置,建设一500吨/年的聚酰胺热熔胶装置从技术和市场上都是
18、可行的(若小于200吨/年时可与聚酰胺工程塑料共用一个装置)。为此配合前述的聚酰氨工程塑料装置还需投资250万元,年利税可达1000万元。4合成香料合成香料是目前二元酸利用最活跃的领域14,15,从十二碳到十八碳,都是大环麝香酮和大环麝香酯的重要起始原料,下表列出了十二碳到十八碳二元酸合成的麝香类产品:表6 C12C18二元酸合成的麝香类产品简表二元酸 中 间 体 产品名称 代表厂家 文 献DC12 环十二酮 麝香酮 FIRMENICH 16与乙二醇的聚酯 麝香C-4 曾 田 172-环十五烯酮-1 麝香酮 FIRMENICH 18DC13 与乙二醇的聚酯 麝香T 曾田、高砂19环十二酮 二氢
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- 二元酸 国内 应用 经济 分析
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