精品课程ltlt无机化学gtgt第十八章.ppt
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1、精品课程 第十八章,氢和稀有气体, 18-1 氢,1-1 氢在自然界的分布: 1. 氢是宇宙中最丰富的元素 地壳三界(大气、水、岩石): 以化合物形式存在,原子百分比: 17%,仅次于氧, 排第二位。 整个宇宙充满了氢: 是太阳大气的主要成份:原子百分比: 81.75% 是木星大气的主要成份: 原子百分比: 82%,2. 氢的同位素 (Isotopes of hydrogen ) 中文名 英文名称 表示方法 符号 说明,氕*(音撇) protium 1H H 稳定同位素 氘 (音刀) deuterium 2H D 稳定同位素 氚(音川) tritium 3H T 放射性同位素,氕这个名称只在个
2、别情况下使用,通常直接叫氢;氘有时 又叫“重氢”. 氕 H: 丰度最大,原子百分比: 99.98% 氘 D: 丰度可变。平均原子百分比: 0.016% 氚 T: 放射性同位素。在大气层,宇宙射线裂变 产物中1021个氢原子中只含有一个,3. 制备,利用重水与水的差别,富集重水,再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。,慢中子轰击锂产生,氕(11H)是丰度最大的氢同位素, 占99.9844%;同位素21H叫氘, 占0.0156%。氚(31H)存在于高层大气中,它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的:,我国首座重水堆核电站 秦山核电站用上国产核燃料,:,三种同位素,核外均有1个电子
3、,所以化学性质相似,但质量1, 2,3相差较大,所以导致了它们的单质,化合物物理性质上的差异。 H2 b.p : 20.2 D2 b.p : 23.3,1-2 氢的成键特征 由于氢的电子结构为 1s1 电负性为x=2.2,所以 它与其他元素的原子化合时,有以下几种成键情况: (1)形成离子键: 如 KH,NaH,CaH2 等。在离子型 氢化物中氢的氧化态为负1。,(2)形成共价键:,a.形成非极性共价键: 如 H2 单质,表现 0 氧化态。,b.形成极性共价键: 与非金属的元素的原子化合: HCl,HBr,H2O等,表现为 +1 氧化态。,(3)独特的键型,氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空
4、隙中, 形成一类非整比化合物,一般称之为金属氢化物。 例: ZrH1.75 和 LaH2.78,b. 在硼氢化合物(如B2H6) 和某些过渡金属配合 物中均以氢桥键存在。,氢键:在含有强极性键的共价氢化物中(例H2O, HF,HCl,NH3中)由于氢原子与一个电负性 很强的原子相结合,共用电子对强烈偏向电负 性强的原子使氢变成近乎裸露的H+,可以与另 一个电负性高,有孤对电子的原子形成氢键。,1-3 氢的性质和用途 (1)单质氢 a.物理性质 HH:共价键长为 74pm,无色无臭气体。 273K时,1dm3 水溶解 0.02 dm3 的 H2。分子量最小。分子间作用力弱,所以难液化,20K时才
5、液化。密度最小, 故常用来填充气球。,b.化学性质: HH D=436KJ/mol 比一般单键高,接近双键离解能。常温下惰性,但特殊条件下反应能迅速进行。,(1)与卤素反应: H2 + F2 2HF (低温,暗处,爆炸,激烈) H2 + Cl2 2HCl (光照,点燃,才能反应) H2 + Br2 2HB (光照,点燃,才能反应) H2 + I2 2HI (高温反应,且可逆) (2)与氧反应: 2H2 + O2 2H2O H2 在 O2 中安全燃烧生成 H2O,温度可3273K, 可切、焊金属。,易形成爆炸混合物: H2 :O2 = 2 :1(体积比) 或 H2 含量:667% (氢气空气混合
6、物),(3)与金属氧化物、卤化物反应(制备高纯金属) CuO + H2 H2O + Cu (加热) Fe3O4 + 4H2 4H2O + 3Fe (加热) WO3 + 3H2 3H2O + W (加热) TiCl4 + 2H2 4HCl + Ti (加热),(4)与CO、不饱和烃反应: CO + 2H2 CH3OH CH2=CH2 + H2 CH3CH3 (5)与活泼金属反应:(制离子型氢化物方法) 高温下 : 2Na + H2 2NaH Ca + H2 Ca H2 结论:H2 的化学性质以还原性为主要特征。,1-4 氢的制备: 1. 实验室制法: (1) Zn + 2HCl ZnCl2 +
7、H2,(2)电解法:25% 的 KOH 或 NaOH 电解液: 阴极:2H2O + 2e H2 + 2OH- 阳极:4OH - 4e O2 + 2H2O 2. 工业制备法: (1)氯碱工业制H2:电解饱和食盐水: 阴极: 2H2O + 2e H2+ 2OH- 阳极: 2Cl- - 2e Cl2 (2) C 还原水蒸气: C(赤热) + H2O(g) H2 + CO (水煤气)直接做工业燃料,民用管道煤气。,为了制氢,必须分离出CO。可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂,CO 变成 CO2 ,然后在 2106Pa(20atm)下,用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体,使 CO2 溶于
8、水而分离出 H2 。,(3)甲烷催化分解或水蒸气转化: CH4 C + 2H2 CH4 + H2O CO + 3H2 (4)烷烃脱H2: C2H6(g) CH2=CH2 + H2(直接合成氨),3. 野外生氢 H2: Si + 2NaOH(aq)+ H2O 2H2 + Na2SiO3 Si(s) +2NaOH(s)+ Ca(OH)2(s) 2H2 + Na2SiO3 + Ca,4. 配合催化太阳能分解水 三(2,2联吡啶) 合钌()(2a) 光能 2a*(已活化) 2a 既是电子给予体,又是电子接受体,在光能的激发下,可以向水分子转移电子,使 H+ 变为 H2 放出。 最近,日本有人把太阳能电
9、池板与水电解槽连接在一起,电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴,产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液,每小时可制作氢气 20 升,纯度为 99.9%。,1-5 氢化物: 氢与其它元素形成的二元化合物叫氢化物。 周期表中除稀有气体外,其它大多数元素均可与氢直接或间接形成氢化物。根据元素电负性不同,氢化物分三种类型: (1)离子型氢化物(Saline hydrides) H2 与A、A(除Be)生成的氢化物,氢的氧化态为负1。,2M + H2 2MH(M:A) NaCl晶型 M + H2 MH2( M:A)金红石(TiO2),a.物理性质: 具有离子型晶体的
10、共性,熔沸点高,常温下白色盐状晶体,熔化能导电,不溶于非水溶剂,可溶于熔化的NaCl晶体中。 H-的半径在 126 pm (LiH) 与154 pm (CsH) 之间,如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。 H- 与 X- 所带电荷相同,半径介于 F-与 Cl-间, 因此才显示出 NaCl 型。 H-存在的重要化学证据:电解其与碱金属的熔融物,阳极放 H2: 2 H- H2 + 2e- 与水反应的实质是: H- + H2O OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性。,还原性强,b. 化学性质,剧烈水解,氢化钙剧烈水解,形成配位氢化物,受潮时强烈水解,+ 4H2
11、O,在非水溶剂中,与缺电子化合物反应生成复合氢化物 B2H6 + 2LiH 2LiBH4 AlCl3 + 4LiH LiAlH4 +3LiCl LiAlH4 + H2O= LiOH + Al(OH)3 + 4H2(野外生氢剂) (2)金属型(过渡型)氢化物 (Metallic hydrides) Cu、Zn、BB、B:Cr、族:Pd、Ni 可与 H2 生成稳定的松散氢化物。 a.组 成: 整比:PdH、CrH2、ZnH2 非整比:LaH2.87、VH0.56等 b.物理性质: 具有金属外观特征,有光泽,能导电。 加热 H 原子逸出可得高纯 H2。,(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备,(2
12、) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性,(3) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀,产物的密度 比母体金属的大,(4) 成键理论,氢以原子状态存在于金属晶格中 以H+存在于氢化物中,氢将电子供入化合物的导带中。 氢以H-形式存在,每个氢原子从导带取得1个电子。,(5) 金属 Pt 具有催化作用 可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键的键焓大得足以使键断开,却不足以补偿 PtPt 金属键断裂所需的能量。,(7) 可逆储氢材料,1 体积金属 Pd 可吸收 700 体积 H2,减压或加热可使其分解,2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3,减压,327 K,常况,523
13、 K,573 K,LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢,微热,(23) 105Pa,(3)分子型氢化物(Molecular hydrides) P区元素(除稀有气体、In、Tl),在一定条件下均 与H2生成分子型氢化物。根据Lewis结构中的电子数 或键数的差异,有三种形式。 a. 形式: 缺电子氢化物,如 B2H6 中心原子未满电子构型 满电子氢化物,如 CH4 中心原子价电子全部参与成键 富电子氢化物,如 NH3,中心原子成键后有剩余未成键的 孤电子对。 b. 物理性质: 熔沸点低,通常条件下为气体 c. 化学性质: 因共价键极性差别较大而化学行为复杂,B2H
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