第9章分子结构.ppt
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1、第九章 分子结构,共价键的形成和价键理论 杂化轨道理论 键参数 价层电子对互斥理论 分子轨道理论,阅读P145-146,思考下列问题:,共价键的本质?,价键理论的基本要点?,共价键的特点?,共价键的形成 化学键 分子或晶体中相邻原子间 强烈的相互作用 共价键 分类 金属键 离子键,共价键的形成和价键理论,价键理论 ( Valence Bond Theory ),价键理论也称为电子配对法 (VB法)。1927 年德国化学家 W. Heitler 和 F. London 用量子力学处理 H2 分子结构获得成功,后经 L. Pauling 等人发展建立了现代价键理论 ( valence bond t
2、heory,VBT )。,Heitler 和 London 在用量子力学处理 H2 分子时,得到了H2 分子势能曲线,反映出氢分子的能量与两个 H 原子核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响,如下页图 所示。,H2 分子的能量与核间距的关系,假定 A、B 两个氢原子中电子的自旋是相反的,当两个氢原子相互接近时,A 原子的电子不仅受 A 原子核的吸引,而且也受 B 原子核的吸引。同样,B 原子的电子也同时受到 B 原子核和 A 原子核的吸引。整个体系的能量低于两个 H 原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时,核间距 (r0)为 74 pm。,如果两个原子继续靠近,由于原子核之间的斥力逐
3、渐增大,使体系能量升高,如图中实线所示。因此,r0 为体系能量最低的平衡距离,两个氢原子保持 r0 距离形成化学键,这种状态称为氢分子的基态。,如果两个氢原子的电子自旋平行,当它们互相靠近时,量子力学可以证明,它们将产生相互排斥作用,核间距越小,排斥作用越大。,如图中虚线所示,体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量,不能形成稳定的化学键,这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。,价键理论基本观点:,键的形成与特点,如果 A、B 两个原子各有一个未成对的电子,两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键。 如果 A、B 各有两个或三个未成对的电子,那么自旋相反的单电子可以两两
4、配对,形成共价双键或叁键。 (如O2,N2),两原子间通过共用电子对相连形成分子。,共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。共价键是电子对的共用,对于每个参与成键的原子来说,其未成对的单电子数是一定的,所以形成共用电子对的数目也是一定的。,特点 (1) 共价键具有饱和性,例如,氯原子最外层有一个未成对的 3p 电子,它与另一个氯原子 3p 轨道上的一个电子配对形成双原子分子 Cl2 后,每个氯原子就没有成单电子,即使再有第三个氯原子与 Cl2 接近,也不能形成 Cl3 。,氮原子最外层有三个未成对电子,两个氮原子可以共用三对电子以共价叁键结合成分子 N2,一个氮
5、原子也可以与三个氢原子各分别共用一对电子结合成 NH3,形成三个共价单键。,形成共价键时,成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠,原子轨道的重叠程度越大,两核间电子的几率密度就越大(电子云越密集),形成的共价键就越稳定。即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。,(2)共价键具有方向性,原子轨道在空间有一定的形状和取向,只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠,以形成共价键,才能保证成键原子轨道对称性的一致。,图 HF 分子中的共价键,共价键的形成与本质: (1)键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子。 (2)键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。 共价键的本质是原子轨道的重叠。,
6、键型 (1)键:头碰头,(2)键:肩并肩,例: N2的形成过程,(3)配位键 形成条件:成键原子一方有孤对电子, 另一方有空轨道。 例:,为了从理论上解释多原子分之或离子的立体结构,1931 年 Pauling 在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)。,杂化轨道理论,杂化轨道的概念,碳原子的价电子结构为 2s22p2,只有两个未成对电子,所以它只能与两个氢原子形成两个共价单键。若考虑将碳原子的 1 个 2s 电子激发到 2p 轨道上,碳原子激发态的电子结构为 2s12p3,这样就可以与 4 个氢原子形成 4 个 C-H 单键。,实验测定结果甲烷中四个
7、 C-H 键是完全等同的,H-C-H 之间的夹角均为 10928。,Pauling 假设,甲烷的中心碳原子在形成化学键时,价电子层的 4 个原子轨道并不维持原来的形状,而是发生“杂化”,得到四个等同的轨道,再与氢原子的 1s 轨道成键。,所谓杂化就是指在形成分子时,由于原子的相互影响,若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化,所形成的新轨道称为杂化轨道。,原子轨道为什么要杂化?这是因为形成杂化轨道后成键能力增加,即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强,形成的分子更稳定。在形成分子过程中,通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。下面以甲烷分子形成为例说明:
8、,基态 激发态,碳原子中电子的激发,(1)激发,在成键过程中,激发和杂化是同时发生的。,s 轨道 p 轨道 sp3 杂化轨道,碳原子中电子的 sp3 杂化,(2)杂化,在 CH4 分子中,四个氢原子的 1s 轨道在四面体的 4 个顶点位置与碳原子的4个杂化轨道重叠最大,因此,决定了 CH4 分子的构型是正四面体,H-C-H 之间的夹角为10928。,(3)轨道重叠,杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时,要满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多,形成的化学键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中,所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠
9、的方向决定的。,基本要点: 1 成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形成新的价电子轨道杂化轨道。 2 杂化前后轨道数目不变。 3 杂化后轨道伸展方向,形状发生改变。,杂化轨道类型,s-p 型杂化,只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称为 s-p 型杂化,主要有以下三种类型:,sp3杂化 sp2杂化 sp杂化,2s2p轨道,空间构型,C:,2s2p轨道,B:,2 SP2杂化,BF3的形成,sp2 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道和 2 个 np 轨道组合而成的,每个杂化轨道含有的 s 轨道成分和的 p 轨道成分,杂化轨道间夹角为 120,成平面三角形分布。,2s2 2p1 sp2 轨道杂化 2pz
10、 轨道,BF3 分子中 sp2 杂化轨道形成的示意图,Be:,s 轨道 p 轨道 2 个 sp 杂化轨道,(a),(b),sp 杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向,当 Be 原子与 Cl 原子形成 BeCl2 分子时,基态 Be 原子 2s2 中的 1 个电子激发到 2p 轨道,一个 s 轨道和一个 p 轨道杂化,形成两个 sp 杂化轨道,杂化轨道间夹角为 180。Be 原子的两个 sp 杂化轨道与两个 Cl 原子的 p 轨道重叠形成 键,BeCl2 分子的构型是直线型。,Cl 的 3p 轨道 Be 的 sp 杂化轨道 Cl 的 3p 轨道,BeCl2 分子的形成示意图,s-p-d 型杂化
11、,ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 s-p-d 型杂化,主要有以下几种类型:,sp3d 杂化,sp3d 杂化和 PCl5 分子的形成示意图,sp3d2 杂化,sp3d2 杂化和 SF6 分子的形成示意图,思考,判断下列分子中,中心原子的杂化方式 CCl4 , HCHO, H2O,如上面讨论过的 CH4 分子中的 sp3 杂化,BeCl2 的 sp 杂化、BF3 的 sp2 杂化和 SF6 的sp3d2 杂化均属于等性杂化。,等性杂化,一组杂化轨道中,若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等成分相等,则杂化轨道的能量相等,称为等性杂化。,等性杂化与不等性杂化,一组杂化轨道中,
12、杂化轨道的能量不相等,这种杂化称为不等性杂化。 参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道,也包含成对电子的原子轨道,这种情况下的杂化经常是不等性杂化。,不等性杂化,水分子中 O 原子的不等性杂化与水分子的构型,按 sp3 杂化轨道的四面体空间取向,两个 OH 键之间的夹角应为 10928,实际上由于两对孤对电子不参加成键,电子云集中在氧原子周围,对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用,导致两个 O-H 键之间的夹角减小为 104.5。,小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道类型 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 中心原子,s+p,s+(3)p,s+
13、(2)p,s+(3)p,2,4,4,3,Be(A),B(A),C,Si (A),N,P (A),O,S (A),Hg(B),不等性sp3,sp,sp2,sp3,思考题:解释,的分子构型,已知:,均为直线型,的构型为,C = C,H,H,H,H,指出OH1CH22C3CH24CN分子碳原 子的轨道杂化类型 1C: ,2C: ,3C: , 4C: ;分子中共有 个键, 个键。,思考,sp3, sp2, sp3, sp, 11, 3,大 键,在一个平面形的多原子分子中,如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道,那么这些轨道可以互相重叠,形成多中心 键,又称为“共轭 键”或
14、“非定域 键”,简称大 键。,图 苯分子大 键示意图,例:CO2 苯,键参数,键能 键角 键长 键矩,键离解能(D) 在一定温度和标准压力下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量。,D(H-Cl)=431kJmol-1 D(Cl-Cl)=244kJ mol-1,键能(E),H2O(g)=2H(g)+O(g),原子化焓(原子化能),使气态多原子分子的键全部断裂成各组成元素的气态原子所需要的能量。,键能(E) 标准状态下拆开气态分子中某种键成为气态原子时,所需能量的平均值。 E(O-H)=464kJmol-1=1/2 E(H-H)=D(H-H)=436kJmol-1,键能与标准
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