第21讲双原子分子光谱二振动光谱.ppt
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1、第21讲 双原子分子光谱(二) 振动光谱,1. 经验规律,经验公式,a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1,2. 谐振子模型,其中:,经典谐振子的能量:,双原子分子的两个原子核在键轴方向做简谐振动 作用力与原子核相对于平衡位置的位移成正比,3. 量子力学处理,薛定谔方程:,引入参数与变量:,得到:,哈密顿算符:,结果:,满足递推关系:,谐振子波函数的正交归一性与递推关系:,谐振子波函数的图形:,振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零:,电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开:,4. 光谱选律,其中:,由递推公式:,因此,选律为:, 要求振动过程中偶极矩要发生变化;同核双原子分子因
2、此无纯振动光谱,电偶极跃迁矩为(精确到一阶):,5. 光谱频率(波数), 谐振子模型下,振动吸收光谱只有一条谱线,实验中确实观察到一个强吸收,但也观察到一些较弱吸收,这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实,合理的势能函数应具有以下特点: A、核间距0, V(x) B、平衡核间距, V(x) 最小 C、核间距, V(x) V0,而谐振子势为抛物线,与实际势能函数有一定的差别。,Morse 经验势函数:,6. 非谐性修正,1) 势能函数,谐振子近似实际上是只考虑到势能展开第二项,非谐性修正主要需要考虑的是三次项以上:,其中 k1 为正值,一般地,势函数可在平衡位置附近展开为:,把三次项作为微扰
3、处理,可得(利用递推公式):,振动零点能,与量子数v有关,能级间隔逐渐减小,2) 能量修正,振动能级差,3)选律修正,电偶极矩算符考虑到一阶导数项,可得选律为:,允许跃迁要求:,对非谐项作为微扰处理,可得一级修正波函数,大致为:,4)谱带位置,但室温下:,双原子分子的振动激发态能量比这大得多,例如,根据Boltzman分布律,大多数分子常温下处于振动基态:,分子振动能级与吸收跃迁示意图,基频(01)为最强的吸收:,第一泛频(02)为次强的吸收:,第二泛频(03):,利用实验测得:,力常数可通过特征频率得到,力常数的大小近似反映了化学键的强弱,力常数越大,表明原子间结合越强,相应的化学键越强,不
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- 21 双原子分子 光谱 振动
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