第2章高分子链的结构.ppt
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1、第 2 章 高分子链的结构,Polymer Chain Structure,本章的内容:高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容;远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性。,要求掌握的内容: (1)基本概念:构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 (2)高分子链近程结构和远程结构的主要内容,并能举例说明各自对性能的影响 (3)影响柔顺性的因素,3,大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 大分子链的单键若无空间阻碍时,由内旋转呈现无数构象,从而使高分子链具有柔性。(高
2、分子材料具有高弹性) 大分子链之间靠范德华力作用结合(静电力、诱导力、氢键等),从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。 高分子链结构具有不均一性(聚合度及分子量大小不一样),高分子结构的主要特征,2-1高分子结构的分类,高分子结构:指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列. 包括:链的结构(近程结构和远程结构) 凝聚态结构,5,高分子结构(microstructure),链结构(chain) 单个分子的结构和形态(morphology),近程结构(一级结构):是构成聚合物最基本的微观结构,包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列
3、、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。,构型:是指原子的取代基在空间的排列:包括几何异构和立体异构。,远程结构(二级结构):指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状(形态、构象)例如:伸直链、无规线团、折叠链。,凝聚态结构:是指大分子之间的几何排列(如何堆砌的)包括晶态结构,非晶态,取向态,液晶态,织态等结构。是在加工过程中形成的,是由微观结构向宏观结构过渡的状态。,6,近程结构:直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。,凝聚态结构: 决定Polymer制品使用性能的主要因素。,远程结构:(小分子没有,大分子独有): 赋予高 分子链柔性,致使聚合物有高弹性。,聚合物结构决
4、定其性能:,高分子的原子种类和排列 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration),2-2高分子链近程结构,8,一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain,. 碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,梯形和双螺旋形高分子,端基,1. 碳链高分子: 主链全部由碳原子组成(有共价键连接而成) 由加成反应得到:例如:PE、PP、PVC、PS、MMA。 特点:不溶于水,可塑性(可加工性)但耐热性差。,2. 杂链高分子: 主链中有两种或两种以上的原子组成,e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到:e.g: PA(尼龙)、P
5、ET(涤纶)、PPO(聚苯醚)、PSU(聚砜)、POM(聚甲醛)、PPS(聚苯硫醚)。 特点:具有极性,易水解、醇解,耐热性比较好,强度高。 可用作工程塑料。,3. 元素有机高分子: 主链中不含碳,含有Si、P、Ti、Al等元素, 特点:具有无机物的热稳定性,有机物的弹性和塑性。,e.g:,硅橡胶 -123 使用,耐低温性好,4. 梯形和双螺旋形高分子:,e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 模量都非常高 耐热性非常好,5. 端基End Group : 端基对polymer的力学性能没有影响,但对热稳定性影响最大,要提高耐热性,一般要对高分子链进行封端。,e.g:,加入,封端,以提高PE
6、T耐热性和控制分子量,以排除小分子 来调节分子量。,四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F-46),传统合成方法:乳液聚合,产品质量差,熔融挤出加工成制品时, F46制品出现黄色斑点,制品的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致: NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mSO4Na 新合成方法:用全氟过氧化酰引发剂引发聚合:得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为: Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mRf 加工稳定性好,制品性能优异,属高品质的有机氟材料,附加值高。,取代基对聚合物的性能有重要影响,主链相同(如,碳链),取代基不同,聚合物的化学和物理性质不同,取代基不同,形成
7、了一系列聚合物品种 。 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响,对主链之间的排列有影响,同时,取代基可赋予聚合物相应化学与物理特性。 如:PE: CH2CH2、 PTFE:CF2CF2、 PP: CH2CH(CH3)、 PS: CH2CH(C6H5)(有苄基氢)、 PVC: CH2CHCl、取代基对H有重要影响,PTFE:CF2CF2,Molecular models of polytetraethylene,有机氟高分子的结构特点,有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子, 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强, 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小,难极化,与碳原子形成的CF键
8、的键能比CH键大, CF键稳定,不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟代效应”,使与CF键相邻的化学建均得到加强; 同时,氟原子的电子云对高分子主链(碳链)有强的屏蔽作用,这种强屏蔽作用对有机氟高分子(如,聚四氟乙烯等)主链起到了保护作用,这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。,有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能,如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀性等化学特性。 同时,CF键又有难极化的特点,这使有机氟高分子材料的表面能最低, 表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性。,有机氟高分子的化学特性:,最
9、好的化学稳定性: 高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能表面能最低: 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性: 优异的光学性能: 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能: 低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。,氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性:,有机氟材料是高性能材料,是极端恶劣环境条件下工程技术的首选材料,如:,氟塑料(塑料王):聚四氟乙烯可在250的温度下长期使用,做化学反应时,使用的搅拌片,搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的; 氟涂料(如,不粘锅涂料)可在有盐、油、醋和高温条件下长期使用; 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐
10、久性 ,其使用寿命可达20年以上,被称为涂料王; 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50200,且高耐油、耐胺,是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料; 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。,二、高分子结构单元键接方式,头尾 头头 尾尾,受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因),头-尾连接,键接结构:是指结构单元在高分子链中的联结方式(顺序),例如:,而,聚乙烯醇(醇解度95%以上) 维尼纶:PVA + HCHO,聚醋酸乙烯酯水解得到,否则,纤维易吸水,性能变差,实际要求Head-to-tail,缩醛反应,化学方法:裂解、氧化、置换等方法PS
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- 高分子 结构
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