第4紫外-可见光谱.ppt
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1、第4章 紫外-可见光谱,4.1 基本原理 4.2 紫外-可见光谱仪 4.3 分光光度测量方法 4.4 紫外-可见光谱的应用,4.1 基本原理,紫外-可见光谱来源于物质分子外层电子跃迁 光谱坐标习惯用波长,单位为nm 分为3个波段 远紫外(真空紫外)区 10200 nm 近紫外区 200380 nm 可见光区 380760 nm,可见光波长与颜色的关系,4.1.1 电子跃迁与紫外-可见光谱,多呈现为连续谱带?,转动能级间隙小 非气态,碰撞作用谱线展宽,与紫外-可见光谱相关的电子,单键电子 双键电子 未成键n电子 成键轨道波函数线性相加,核间电子几率密度大 反键轨道波函数线性相减,核间电子几率密度
2、小,用*号区分于成键轨道,所允许的电子能级跃迁,所允许电子能级跃迁的具体说明,* :远紫外170 nm,饱和有机化合物,甲烷(125 nm) n* :远紫外200 nm,含有S, N, O, Cl, Br, I等杂原子的饱和烃衍生物 ,一氯甲烷、甲醇、甲胺(213 nm),杂原子电负性越小越容易激发 * :强吸收带,1个双键150200 nm,2个双键被多个单键分隔吸收增强,2个双键被单个单键分隔(共轭)吸收增强和波长增大,乙烯(185 nm)、共轭丁二烯(217 nm)、共轭己三烯(258 nm) n* :近紫外或可见光,弱吸收带,含有杂原子的不饱和烃衍生物,-COOH基团( 205 nm)
3、,无机化合物的紫外-可见光谱的来源,电荷迁移跃迁:给体电子向受体电子轨道跃迁 近紫外光区,吸收强度大,灵敏度高,配位体场跃迁:过渡金属离子处在配位体形成的负电场中时,电子轨道会分裂成能量不同的轨道,在外来辐射的激发下电子会从低能量轨道跃迁到高能量轨道。 可见光区,吸收弱,对定量分析作用不大,受体,硫氰酸盐,给体,光照,呈红色,Cu(H2O)42+ 蓝色 CuCl42- 绿色 Cu(NH3)42+ 深蓝色,4.1.2 吸收定律朗伯-比尔定律,当一束平行的单色光通过某一均匀的溶液时,溶液的吸光度A与溶液的浓度c和光程b的乘积成正比,比例常数,与待测物质特性相关 浓度c mol / L,光程b cm
4、,摩尔吸光系数 L/(molcm) 取值范围10105,弱104 浓度c cm-3(单位体积内的分子数),光程b cm,吸收截面 cm2,吸收定律的讨论,吸收定律具有叠加性,,吸收定律的两点假设: 1、入射光为单色平行光 2、待测物质为均一的稀溶液或气体,无散射,入射光非单色对吸收定律的影响?不平行?,为什么要求稀溶液?,高浓度下,物质分子相互作用可能性增大,发生化学反应的可能性增大,则“此物非彼物”,浓度对比尔定律的影响:溶液浓度折射率摩尔吸光系数,4.1.3 基本术语,最大吸收波长max:吸收曲线上吸收度最大处,该处的摩尔吸光系数称为最大摩尔吸光系数max 不同物质最大吸收波长不同,定性分
5、析基础 同一物质最大摩尔吸光系数随浓度变化,定量分析基础,生色团:具有n*或*跃迁、能吸收紫外-可见光的基团 助色团:连有杂原子的饱和基团,无紫外-可见吸收,但能使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收峰强度 C=C,C=O,C=N,-N=N-,-OH-,-OR,-NH-,-NH2-,-X 引入取代基或改变溶剂会使max和max发生改变 红移:最大吸收波长朝长波方向移动 蓝移:最大吸收波长朝短波方向移动 增色:最大摩尔吸光系数增加 减色:最大摩尔吸光系数减小,4.1.4 影响紫外-可见光谱的因素,( 1 ) 共轭效应,红移,增色,( 2 ) 空间阻碍效应,当取代基较大时,分子共面性会变差,形成空
6、间阻碍,破坏共轭体系,蓝移,减色,( 3 ) 取代基,给电子基:有未共用电子对,增加电子流动性,降低体系能量,造成吸收光谱红移 吸电子基:能吸引电子,增加电子流动性,造成吸收光谱红移,增加吸收强度,给电子基给电子能力由大到小,吸电子基吸电子能力由大到小,( 4 ) 溶剂,溶剂的极性 吸收曲线形状和最大吸收波长 在紫外-可见光谱图中一般需标记溶剂,N-亚硝基二甲胺,4.2 紫外-可见光谱仪,4.2.1 基本组成,氘灯+卤钨灯,入射狭缝 准直镜 光栅或棱镜 物镜 出射狭缝,需在紫外-可见波段透明,光电倍增管 线阵探测器,检流计 微安表 电位计 数字电压表 x-y记录仪 示波器 计算机,4.2.2
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- 紫外 可见 光谱
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