九章相律与相图.ppt
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1、第九章 相律与相图,以前:具体的平衡体系 纯物质两相平衡;溶液与蒸气平衡; 多相化学反应平衡 出发点:各相化学势相等 本章:相平衡的一般规律 几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件(T或p或x)变化的相关问题,1 相 律,相律:研究相态变化的规律。 相数( ),组元数(C ),自由度数(f ) 一、相与相数() 相:体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的总和。 相与相:明显界面;机械方法可分开; 宏观界面性质突变;与物质量无关。,相数:体系中所含相的数目,记为。 自然界中物质有三种存在形态(s,l,g) 气态:一般能无限混合 单相 液态:完全互溶 单相 不完全互
2、溶 多相 固态:一般不能互溶 多相 固溶体 单相 二、组元和组元数 组元(分,Component),也称独立组元,描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。 组元(分)数: 体系中组元的个数,简称组元,记为C。 无化学反应体系:组元数 = 物种数(N) 有化学反应(R)体系:组元数 物种数 如 H2(g), O2(g), H2O(g) 常温、常压下, C = 3 2000、常压下,2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g),性质:(1)组元为最少物质数目,(2)最少物质(数目)必须可以分离出,(3)组元数的计算: C=N-R-b N:物种数 R:物种中的独立化学反应
3、数 b:同一相中各物质之间的浓度限制数,C = 3-1=2, 2000、常压下,,:,= 2 1,:,浓度限制条件( b ), C =3-1- 1=1,R的求法:R=N-M( NM ) N:物种数 M:组成物质的化学元素数,三、吉布斯相律公式及其推导,1.自由度(数)Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时,在一 定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立 变量数),记为 f 。 独立 在一定条件范围内,可以任意变化, 不。 0T100,强度性质 i =i = i = = i T,p等。 三相点处:容量性质可变,强度性质不可变。 自由度(数)只能是正整数,注意:f 是
4、指最少强度条件数(T、p、xi),2相律 (f 与、C之间的关系) 封闭体系:物种数N, 相数, 外界影响因素n; 每相变量数: N+ n ,体系总变量数:( N+ n); 有多少变量是独立的呢?,注意: 相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件; 相律是热力学推论,有普适性和局限性; 适于所有的相平衡体系,定性,平衡共存的相越多,自由度越小 fmin=0,达到最大值; min=1, f 达到最大值;,例 将氨气通入水中达平衡,则该体系的组元数C= 、相数 = 、和自由度数f = 。 (a) C=3, =2, f =3; (b) C=2, =2, f =2; (c) C=1, =2, f
5、=1; (d) C=2, =1, f =3.,2 单元系相图,二常压下水的相图 T-p图 根据实验数据绘制,1 点、线、面的意义,线:两相平衡,为单变量系 =2 f =1 OA:液(水)-气(水蒸气)平衡线,水蒸气压曲线 p = 22088.85kPa T = 647K OF :过冷水-水蒸气平衡 不稳定 OB:固(冰)-气(水蒸气)平衡 冰升华曲线,临界点,T1,T2,p2,p1,OC:固(冰)-液(水)平衡,冰融化曲线 p = 202650kPa T = -73 面:单相区,=1 f =2 双变量区, AOB:水蒸气稳定区 AOC:水稳定区 BOC:冰稳定区,点: O点三相点:单组分体系点
6、 冰-水-气三相平衡=3 f = 0, TO =273.16K, (0.01) pO = 610.62Pa 冰点 : p = 101325Pa T =273.15K, (0.00) 在大气中,结冰时的 体系点,液态是水溶液,凝固点下降;,2.体系变温、变压分析 恒压升温 恒压降温 恒温降压,3. 两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用,OA线: 液-气平衡线,OB线: 固-气平衡线,OC线: 固-液平衡线,3. 二元系的气-液平衡相图,一、二元系相律,C = 2 f = 2 +2 = 4 ,min=1 fmax= 3 fmin= 0 max= 4,描述二元系需要三个独 立变量(T,p,
7、xi),实际中,采用平面图: 固定T 作 p- xi (蒸气压-组成)图 固定p 作 T- xi (沸点-组成)图,二、蒸气压-组成图,1. 理想二元溶液的 p x 图,p与yB呈非线性关系,p与xB呈线性关系,pB与xB呈线性关系,pA与xB呈线性关系,pB= yB p = xB pB* pA= yA p = xA pA*,若B组元较易挥发, pB* pA*,则 yB xB,p-xB线:液相线 p-yB线:气相线 a-b线:结线,2. 实际二元溶液的 p x 图 p与xB不呈线性关系:在相同的xB下, p实际 p理想 正偏差 , p实际 p理想 负偏差,一般正偏差系,一般负偏差系,pA* x
8、B,极大正偏差系,极大负偏差系,p xB 曲线出现极(大)值 点M, M点处 yB = xB, M点之左, yB xB, M点之右, yB xB,,p xB 曲线出现极(小)值 点M, M点处 yB = xB, M点之左, yB xB,,三、沸点-组成图,1. T-x图,一般正偏差系,一般负偏差系,极大正偏差系,C点:恒沸点,恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变,恒沸点改变。,乙醇水体系在不同压强下的恒沸点 压强(Pa) 恒沸温度(K) 恒沸组成(w乙%) 9332.6 100 12652.3 306.5 99.5 17291.9 312.65 98.87 53942.2 33
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