概述20世纪中期大量采用一些经典的分离方法沉淀.ppt
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1、1,11.1概述 20 世纪中期,大量采用一些经典的分离方法:沉淀、蒸馏和萃取 现代分析中,大量采用色谱和电泳分离方法。迄今为止,色谱方法是最为有效的分离手段!其应用涉及每个科学领域。 11.1.1 历史: 1903年,俄国植物学家Mikhail Tswett 最先发明。他采用填充有固 体CaCO3细粒子的玻璃柱,将植物色素的混合物(叶绿素和叶黄素加于柱顶端,然后以溶剂淋洗,被分离的组份在柱中显示了不同的色带,他称之为色谱 (希腊语中“chroma”=color; “graphein”=write) 。 50年代,色谱发展最快(一些新型色谱技术的发展;复杂组分分析发展的要求。 1937-197
2、2年,15年中有12个Nobel奖是有关色谱研究的!,第十一章 气相色谱法,2,11.1.2 概念,固定相 ;在色谱法中,将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相(固体或液体) 流动相 : 自上而下运动的一相(一般是气体或液体) 色谱柱 : 装有固定相的管子(玻璃管或不锈钢管) 11.1.3 色谱分离基本原理: 使用外力使含有样品的流动相(气体、液体或超临界流体)通过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。样品中各组份在两相中进行不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢,反之,与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速度的差异,使得混合组份最终形成各个单组份
3、的“带(band)”或“区(zone)”,对依次流出的各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。,3,分配系数K 分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配过程,而吸附色谱的分离是基于反复多次的吸附-脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述,而描述这种分配的参数称为分配系数K。 它是指在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值,即 K=溶质在固定相中的浓度 / 溶质在流动相中的浓度 = Cs / Cm,4,混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应,5,11.1.4 色谱分类方法: a. 按固定相外形分: 柱色谱(填充柱、空心
4、柱)、平板色谱(薄层色谱和纸色谱。 b. 按组份在固定相上的分离机理分: 吸附色谱:不同组份在固定相的吸附作用不同; 分配色谱:不同组份在固定相上的溶解能力不同; 离子交换色谱:不同组份在固定相(离子交换剂)上的亲和力不同; 凝胶色谱(尺寸排阻色谱)不同尺寸分子在固定相上的渗透作用。,6,c. 按两相状态分,7,11.1.5气相色谱分析流程,气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图: 气相色谱过程示意图 由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化器3、流量调节器4和转子流速计5后,以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8,最后放空。,1,2,3,4,5,6,7,8,8,
5、第二节 气相色谱固定相,在介绍色谱仪器时,我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分,而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。 气相色谱柱可分为两类: 1)用于气固色谱的固定相:固体吸附剂; 2)用于气液色谱的固定相:固定液+载体。 11.2.1气固色谱固定相固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 1. 常用固体吸附剂,9,高分子多孔微球可分为两类: 非极性:苯乙烯+二乙烯苯共聚:GDX-1和2型(国产);Chromosorb系列( 国外) 极性:苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团:GDX-3和4
6、型(国产); Porapak N等(国外),10,11.2.2、气液色谱固定相载体+固定液 气液色谱固定相由载体(Solid support material)和固定液(Liquid stationary phase) 构成:载体为固定液提供大的惰性表面,以承担固定液,使其形成薄而匀的液膜。 1. 载体(也称担体) 对载体的要求:粒度均匀、高强度的球形小颗粒;至少1m2/g的比表面(过大可 造成峰形拖尾);高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液 完全浸润。 载体类型:分为硅藻土型和非硅藻土型,后者又分为白色和红色担体。,11,载体表面处理:硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等,
7、也就是说,它具有活性而不完全化学惰性,需进行化学处理。 其处理过程如下:,12,2. 固定液及其选择 对固定液的要求: a) 热稳定性好、蒸汽压低流失少; b) 化学稳定性好不与其它物质反应; c) 对试样各组分有合适的溶解能力(分配系数K适当); d) 对各组分具有良好的选择性。 固定液与组分的作用力: a) 色散力非极性分子之间(瞬时偶极之间静电吸引); b) 诱导力极性与非极性分子之间(偶极与瞬时偶极之间静电吸引); c) 取向力极性与极性分子之间(偶极与偶极之间静电吸引) d) 氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引,亦属取向力。 前三种统属范德华力,后者属特殊范德华力。,13
8、,3. 固定液的选择 固定液的特性是指其极性和选择性。 极性的表示方法 (i) 相对极性P:规定非极性固定液角鲨烷的极性为0,强极性固定液,-氧二丙腈的极性为100,以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨烷、,-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值,并取对数: 从下列公式求得待测固定液的相对极性Px: 其中q1, q2, qx分别表示物质对在角鲨烷、,-氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。Px在0100之间,每20单位为一级,即将极性分为5级:0, +1(非极性);+1, +2(弱极性);+3(中等极性;+4, +5(强极性) (ii) 固定液特性常数I:包括罗氏常数麦氏常数。此处介绍略,
9、14,固定液分类及选择:,固定液选择:按“相似相溶”原理选择固定液。 非极性组分非极性固定液沸点低的物质先流出; 极性物质极性固定液极性小的物质先流出; 各类极性混合物极性固定液极性小的物质先流出; 氢键型物质氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出; 复杂混合物两种或以上混合固定液,15,1基线:在实验条件下,色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线,S/N大的、稳定的基线为水平直线。 2峰高:色谱峰顶点与基线的距离。,3保留值(Retention value, R) a. 死时间(Dead time, t0) :不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间,它与色谱柱的空隙体积成
10、正比。由于该物质不与固定相作用,因此,其流速与流动相的流速相近。据 t0 可求出流动相平均流速,第三节 气相色谱分析理论基础 11.3.1色谱流出曲线和有关术语,16,b. 保留时间tr:试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。 c. 调整保留时间 :某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间,它是组份在固定相中的滞留时间。即 由于时间为色谱定性依据。但同一组份的保留时间与流速有关,因此有时需用保留体积来表示保留值。 d. 死体积V0:色谱柱管内固定相颗粒间空隙、色谱仪管路和连接头间空隙和检测器间隙的总和。勿略后两项可得到: 其中,Fco为
11、柱出口的载气流速(mL/min),其值为: F0-检测器出口流速;Tr-室温;Tc-柱温;p0-大气压;pw-室温时水蒸汽压。,17,e. 保留体积Vr:指从进样到待测物在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。 f. 调整保留体积 :某组份的保留体积扣除死体积后的体积。 g. 相对保留值r2,1:组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比。 注意: r2,1只与柱温和固定相性质有关,而与柱内径、柱长L、填充情况及流动相流速无关,因此,在色谱分析中,尤其是GC中广泛用于定性的依据! 具体做法:固定一个色谱峰为标准s,然后再求其它峰 i 对标准峰的相对保留值,此时以 表示: 1, 又称选择因子
12、(Selectivity factor)。,18,从色谱流出曲线中,可得许多重要信息: (i) 根据色谱峰的个数,可以判断样品中所含组分的最少个数; (ii) 根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析; (iii) 根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析; (iv) 色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据; (v) 色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(或流动相)选择是否合适的依据。,19,11.3.2 色谱柱性能,20,一。. 塔板理论(Plate theory) 1952年,Martin等人提出的塔板理论将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔,用塔板概念来描述组分在柱中的分配
13、行为。塔板是从精馏中借用的,是一种半经验理论,但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。 塔板理论假定: 1)塔板之间不连续; 2)塔板之间无分子扩散; 3)组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡,达一次平衡所需柱长为理论 塔板高度H; 4)某组分在所有塔板上的分配系数相同; 5)流动相以不连续方式加入,即以一个一个的塔板体积加入。 当塔板数n较少时,组分在柱内达分配平衡的次数较少,流出曲线呈峰形,但不对称;当塔板数n50时,峰形接近正态分布。,21,根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数n的公式,用以评价一根柱子的柱效。由于色谱柱并无真正的塔板,故塔板数又称理论塔板数: 可见理论塔板数
14、由组分保留值和峰宽决定。 若柱长为L,则每块理论塔板高度H为 由上述两式知道,理论塔板数n越多、理论塔板高度H越小、色谱峰越窄,则柱效越高。 但上述两式包含死时间t0,它与组分在柱内的分配无关,因此不能真正反映色谱柱的柱效。通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示:,22,有关塔板理论的说明: 1)说明柱效时,必须注明该柱效是针对何种物质、固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条件等; 2)应定期对柱效进行评价,以防柱效下降、延长柱寿命。 3)塔板理论描述了组分在柱内的分配平衡和分离过程、导出流出曲线的数学模型、解释了流出曲线形状和位置、提出了计算和评价柱效的参数。 但该理论
15、是在理想情况下导出的,未考虑分子扩散因素、其它动力学因素对柱内传质的影响。因此它不能解释: 峰形为什么会扩张? 影响柱效的动力学因素是什么?,23,2. 速率理论(Rate theory) 1956年,荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论:吸收了塔板理论中的板高H概念,考虑了组分在两相间的扩散和传质过程,从而给出了van Deemter方程: u 为流动相线速度; A,B,C为常数,其中 A分别表示涡流扩散系数; B分子扩散系数; C传质阻力系数(包括液相和固相传质阻力系数)。 该式从动力学角度很好地解释了影响板高(柱效)的各种因素!任何减少方程右边三项数值的方法,
16、都可降低H,从而提高柱效。,24,1)涡流扩散项(Multipath term, A) 在填充柱中,由于受到固定相颗粒的阻碍,组份在迁移过程中随流动相不断改变方向,形成紊乱的“涡流”:从图中可见,因填充物颗粒大小及填充的不均匀性同一组分运行路线长短不同流出时间不同峰形展宽。 展宽程度以A表示: A=2dp 其中dp填充物平均直径;填充不规则因子。,可见,使用细粒的固定相并填充均匀可减小A,提高柱效。对于空心毛细管柱,无涡流扩散,即A=0。,流动方向,25,2)分子扩散项(Longitudinal diffusion term, B/u) 纵向分子扩散是由于浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时,
17、它呈“塞子”状分布。随着流动相的推进, “塞子”因浓度梯度而向前后自发地扩散,使谱峰展宽。其大小为 B=2D 称为弯曲因子,它表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况; D组分在流动相中的扩散系数。组份为气体或液体时,分别以Dg或Dm表示; 讨论: 分子量大的组分,Dg小,即B小 Dg 随柱温升高而增加,随柱压降低而减小; 流动相分子量大,Dg 小,即 B 小; u 增加,组份停留时间短,纵向扩散小;(B/u) 对于液相色谱,因Dm 较小,B 项可勿略。,球状颗粒; 大分子量流动相; 适当增加流速; 短柱; 低温。,26,3)传质阻力项(Mass-transfer term, Cu) 因传质
18、阻力的存在,使分配不能“瞬间”达至平衡,因此产生峰形展宽。气相色谱以气体为流动相,液相色谱以液体为流动相,二者传质过程不完全相同。下面分别作讨论。 a)气液色谱:传质阻力项C包括气相传质阻力系数Cs和液相传质阻力系数Cl。,讨论: 减小填充颗粒直径dp; 采用分子量小的流动相,使Dg增加; 减小液膜厚度df,Cl下降。但此时k又减小。 因此,当保持固定液含量不变时,可通过 增加固定液载体的比表面来降低df。但比 表面过大又会因吸附过强使峰拖尾。 增加柱温,可增加Dl,但k值也减小,为保 持合适Cl值,应控制柱温。,27,b)液液色谱:传质阻力项C包括流动相传质阻力系数Cm和固定相传质阻力系数C
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