第三章电化学极化.ppt
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1、第三章 电化学极化,3.1电子转移步骤反应速度与电极电位 的关系 3.2稳态极化电流通过电极时的动力学公式。 3.3双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响 3.4多电子电极反应,3.1.1电极电位对电化学活化吉布斯自由能(自由焓)的影响,以单电子电极反应为例,对称系数:表征电极电位对活化能的影响程度。 电极电位大于零,有利于阳极过程 电极电位小于零,有利于阴极过程,3.1.2电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,根据化学反应动力学 假设: 无浓度梯度。 参加反应的物质处于外紧密层忽略分散层影响 A,D之间不存在化学作用。,电子转移步骤的基本动力学方程,3.1.2 交换电流密度,平衡电位下,正逆
2、反应速度相等,称为该电极反应的交换电流密度。 表示平衡电位下正逆反应的绝对速度,表征电极反应在平衡状态下的动力学特性。,交换电流密度的影响因素,Jo 和电极反应的本性有关 Jo 和电极材料有关 Jo 与反应物浓度有关 Jo 与温度有关,交换电流密度与电极反应的动力学参数,Jo与平衡电位:分别表示平衡状态下的动力学特性和热力学特性,在数值上没有必然联系。,交换电流密度与电极反应的动力学参数,Jo与过电位 过电位相同时, Jo越大,反应速度越快,反应容易进行,越接近于可逆 Jo趋于零,可逆性最小,理想极化电极 Jo趋于无穷大,可逆性最大,不极化电极,3.1.3 反应速度常数,K的物理意义: 电极电
3、位为标准电极电位,反应物浓度为单位浓度时的电极反应速度,单位为:米秒。 是交换电流密度的特例。,3.2 稳态极化电流通过电极时的动力学公式,稳态:电流通过电极时,在指定的时间范围内,电化学系统的参量(如电位,电流,浓度分布,电极表面状态等)变化甚微。 平衡态: (1)外电流很小 (2)Jo很大,3.2.1 巴特勒伏尔摩公式,电极过程达稳态时: 界面电场的存在并不是发生净反应的必要条件 过电位是反应的推动力,3.2.2高过电位下的近似公式,lg,J,或,或,3.2.3低过电位下的近似公式,3.2.4动力学参量的稳态测量,3.3双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响,3.4多电子电极反应,3.4.1普遍化的巴特勒-伏尔摩公式,3.4.2电极反应的级数,
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