二章节逐步聚合.ppt
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1、第二章 逐步聚合,高分子化学,2.7 体型缩聚,体型缩聚的含义 2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合,结构复杂; 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强;,1.体型缩聚,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行: 预聚物制备阶段:先制成预聚物(分子量 5005000)线型或支链 型,液体或固体,可溶可熔 交联固化阶段:预聚物的固化成型 。 再加热加压条件下进行。,凝胶点(Pc):,多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也难上升,出现凝胶化现象,这时的反应程度
2、称为凝胶点。 凝胶点:开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 凝胶化过程中体系物理性能发生了显著的变化, 如凝胶点处粘度有突变;充分交联后,刚性增加,尺寸稳定,耐热性变好。,根据PPc关系,体型聚合物分为三个阶段:,P Pc,丙阶聚合物,不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,“”,因两种单体以等物质的量混合,反应每一步消耗两个官能团,所以,反应消耗的官能团数为2(N0N ),注意 凝胶点数值一定小于或等于1;一般应保留三位有效数字,两官能团不等物质的量,对于两单体官能团不等物质的量,平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能
3、团数的二倍除以体系中的分子总数,例如:1 mol甘油和 5 mol 邻苯二甲酸酐反应, 若按上式计算:,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体 非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系: 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团(a) 且a官能团总数少于b官能团总数(即官能团 b过量) 单体平均官能度按下式计算:,a、b两官能团的比为,式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。,多组分体系,将单体平均官能度公式整理,再将r、 式代入,,fa = fb= 2,fc 2 的情况较多,代入上式,化简,令组分C中a官能团数占体系中a官能
4、团总数的分率为 ,,则,代入Carothers方程,化简,此式是两官能团不等物质的量时,计算凝胶点的关系式 讨论: 使用此式时应注意,体系:fa = fb = 2,fc 2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言,对官能团b的相应反应程度则为r Pc。 记住 r和 的特定关系式,羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度,计算举例,例如:根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 原料/mol 基团/mol 亚麻油酸 1 1. 2 1.2 邻苯二甲酸酐 2 1. 5 3 甘油 3 1. 0 3 1, 2-丙二醇 2 0. 7 1.4,4. 2 4.4,不形成凝胶,Carothers方程
5、在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等物质的量,平均官能度按非等物质的量计算,就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。,由,整理,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于: 虽然同是加入单官能团物质,但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔,注意:,例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,(1) 对于AA、BB、Af( f 2 )体系,A、B不等摩尔时,A、B等摩尔时,其中,为Af中的A占总A的分数,(2) Flory法,(2) BB、Af体系,( =1),A、B不等当量时
6、,A、B等当量时,2.8 逐步聚合方法,欲使逐步聚合成功,必须考虑的原则和措施: 原料要尽可能纯净 单体按化学计量配制,加微量单官能团物质或某 双官能团单体微过量来控制分子量。 (3) 尽可能提高反应程度 (4) 采用减压或其他手段去除副产物,使反应向聚合物 方向移动。,聚合体系中只加单体和少量的催化剂,不加入任何溶剂,聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。,熔融缩聚,初期阶段: 反应:以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件:可在较低温度、较低真空度下进行。 任务:防止单体挥发、分解等,保证功能基等摩尔比。,中期阶段: 反应:低聚物之间的反应为主,有降解、交换等副反应。 条件
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