第一章定量分析化学概论1-1概论000002.ppt
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1、第一章 定量分析化学概论 11概论,1-1-1定量分析过程,分析试样均匀、必须具有代表性、符合实际。,一定温度下于烘箱内干燥试样,除去水分。,用溶解、熔融、消解、灰化法制备试液。,分离或掩蔽干扰组分,富集待测组分。,选用适当的分析方法确定待测组分含量。 (常量组分用化学法,微量组分用仪器法),处理实验数据,计算与评价实验结果。,1-1-2分析试样的制备及分解,以矿石为例,经验公式中: mQ-试样的最小量,单位是kg d-试样最大颗粒的直径,单位是mm k-缩分常数,通常在0.051kgmm-2之间,破碎、过筛、缩分,破碎分为粗碎、中碎、细碎及研磨。 过筛时应使试样全部通过筛孔。 据过筛号确定最
2、大颗粒粒径,标准筛号(网目mesh )是指一英寸长度的筛网上的筛孔数。100号筛,即100目的筛是指一英寸长度筛网上有100个筛孔,孔径为0.149mm。140目0.105mm,200目0.074mm。见P5表1-1,缩分一般采取四分法,按经验式确定缩分的次数。,Example,例1:有试样20kg,粗碎后最大粒度为6mm左右,设k为0.2kgmm-2,应保留的试样量至少是多少千克?若再破碎至粒度不大于2mm,则应继续缩分几次? 解:,分析试样分解,分解的目的湿法分析中,应将待测组分定量转移至溶液中。 溶解法用溶剂,如水、酸、碱或混合酸溶解样品。 熔融法试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中,在
3、高温下熔融,然后再用水或酸浸取融块。 有机试样干式灰化马弗炉高温分解,残渣酸提取。 有机试样湿式消化HNO3和H2SO4混合溶剂煮解。 分解试样的注意事项:被测组分定量分解、定量转移、尽量避免和减少溶剂(熔剂)干扰、有利于进行下一步的测定工作。,溶解法,HCl:还原和络合性,可分解金属电位序中氢以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿物,可溶解软锰矿(MnO2)、赤铁矿(Fe2O3) HNO3:氧化性,除贵金属、表面易钝化的Al、Cr、Fe、与HNO3作用生成不溶于酸的金属Te、W、Sn外,能分解大部分金属 H2SO4:强氧化、脱水能力,可分解有机物、多种合金及矿物;高沸点除去
4、低沸点HCl、HF、HNO3等 H3PO4:高温时形成焦磷酸,强络合能力,可分解难溶的合金钢及矿石,溶解法,HClO4:强酸、强氧化、脱水性,分解能力强,可分解含Cr合金及矿石;热HClO4遇有机物易发生爆炸,用前应用HNO3氧化有机物和还原剂 HF:强络合能力,与Si形成挥发性SiF4,与H2SO4或HNO3混合使用,在Pt或Teflon器皿中分解硅酸盐 NaOH:分解两性金属(Al)或氧化物(As2O3),用塑料或Ag制器皿 混合酸:王水(HCl+HNO3)分解贵金属、合金及硫化物矿石;HNO3+HClO4分解有机物等,熔融法(复分解反应),酸性熔剂:K2S2O7、KHSO4分解难溶的金属
5、氧化物,石英或铂坩埚中熔融, V2O5分解含N、S、X的有机物 碱性熔剂:Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等分解硅酸盐、酸性炉渣 半熔法(烧结法) 低温度,熔剂用量少,时间短,坩埚浸蚀小,灰化及消化,干式灰化法: 氧瓶燃烧法用于有机物中X、S、P、B的测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni的测定 定温灰化法是将试样置于敞口皿或坩埚中,一定温度下,加热分解,残渣溶解测定样品中的无机元素,如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等 湿式消化法: 在克氏烧瓶中加热,样品中有机物氧化成CO2和H2O,金属转变为硝酸或硫酸盐,非金属转变
6、为相应的阴离子,可用于测定有机物中的金属、S、X等,测定方法选择原则,应考虑: 测定的具体要求 被测组分的含量范围 被测组分的性质 共存组分的性质,1-1-3 定量分析结果的表示,一、待测组分的化学表示形式 1、以待测组分实际存在形式的含量表示:NH3、NO3- 2、以氧化物或元素形式的含量表示:CaO、SO3、Fe 3、以需要的组分的含量表示:水分(%)、灰分(%)、K+,固体试样:质量分数或百分含量,二、待测组分含量的表示方法,液体试样:物质的量浓度(molL-1)、质量摩尔浓度(molkg-1)、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度(mgL-1、 gL-1 、gmL-1 、ngmL-1
7、 ) 气体试样:体积分数或mg/L等,-2* 分析化学中的误差,一、误差及产生的原因 误差是客观存在的,误差是可以认识和控制的。 1、真值(XT): 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值,即为该量的真值。一般说来,真值是未知的,但以下情况的真值是可知的。 理论真值:如某化合物的理论组成等。 计量学约定真值: 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。,C. 相对真值: 精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值,这种真值是相对比较而言的。,2、误差(Error) 误差是分析结果(x)与真实值(xT)之间的 差值。 E= x - xT 分析结果大于真实值,误差为正;分析结果小于真
8、实值,误差为负。 根据误差的性质和产生的原因,可分为系统误差和随机误差。,3.系统误差systematic error (可测误差) 是由某种固定的原因所造成的误差,称为。 特征: 恒定性重复测定重复出现。 单向性误差的大小、方向、正负一定。 可测性可以测定与校正。 产生的原因:由一些经常性的比较固定原因造成的。 根据系统误差的性质和产生的原因,可分为以下几类 (1)方法误差:由分析方法本身造成的。,(2)、仪器误差:仪器本身不够精确,如砝码质量、容量器皿刻度、仪表刻度不准确等。 (3)、试剂误差:由试剂不纯造成的。 (4)、操作误差:是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所造成的
9、。如,称样时未注意试样吸湿、洗涤沉淀时洗涤过分或不充分。 (5)、主观误差:又称个人误差。由分析人员本身主观因素造成的。,4.偶然误差 random error (随机误差) 产生的原因:由一些不确定的偶然因素所引起。 特征:不恒定,可大可小,时正时负,难以预料和控制。但在同一条件下进行多次(大量)测 定,则偶 然误差的分布符合统计规律。,(1)大小相等的正负误差出现的几率相等; (2)小误差出现的几率大,大误差出现的几率小,特别大的误差出现的几率更小。,5.过失误差mistake :由工作中的差错,粗心、不按操作规程办事等原因造成的。,思考:下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差? A.称量
10、过程中天平零点略有变动; B.分析试剂中含有微量待测组分; C.滴定管读数时最后一位估计不准; D.重量分析时,沉淀溶解损失; E.天平砝码锈蚀; F.滴定时指示剂加得太多.,对分析结果好坏, 用什么来评价呢? 1准确度 误差:误差是分析结果(测定值x)与真实值(xT)之间的 差值。 准确度:指测定值与真实值接近的程度。误差越小,分析结果准确度越高。,二、准确度(accuracy)和精密度(precision),例:某铁矿石含铁量真实值为42.35,甲测定值(n=3)为41.94,乙测定值(n=3)为42.22,哪一个准确度高呢? 因此,准确度用误差来衡量。,(1)、绝对误差和相对误差 误差可
11、分为绝对误差和相对误差 绝对误差(Ea):测量值X与真实值XT 之差。 即 Ea= X XT b. 相对误差(Er);是指误差Ea在真实值XT所占的百分比。 即,准确度可用绝对误差或相对误差表示,但相对误差能更方便、真实反映测量的准确度。,例子:某分析结果为36.97,若真实值为37.06,计算其相对误差?,绝对误差和相对误差都有正值和负值,正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。 相对误差一般保留一至两位有效数字。,Ea = X-XT=36.97% -37.06% = -0.09%,2、精密度(precision)与偏差(Deviation ),精密度的定义:多次测定值之间相符合(相接近
12、)的程度(也就是重复性、再现性)。 例如某一组分含量()测定结果的一组数据:23.56、23.55、23.54、23.54、23.55、23.56、23.55,数据之间很接近,精密度高。 另一组数据:25.56、25.50、25.48、25.62、25.58、25.68、25.45,数据之间相差较大,精密度低。 精密度的大小用偏差表示。偏差越小,测定结果的精密度越高,偏差越大,测定结果的精密度越低。,常用偏差 类型,1、绝对偏差 (单次测量),2、绝对平均偏差(算术平均偏差,即多次测量),3、相对平均偏差,4、标准偏差,例如,一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89
13、。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差,这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。 解:,4准确度与精密度的关系 a: 分析结果的精密度 取决于偶然误差的大小 b:分析结果的准确度 既与系统误差有关,也与偶然误差 有关。,准确度和精密度,二者关系:概念不同,精密度是保证准确度的先决条件,但精密度高并不一定准确度高,只有精密度高、准确度高的测定数据才是可信的,即应以两方面来衡量测定结果的好坏。,准确度和精密度关系,如甲、乙、丙、丁四人同时测定一样品,结果见下图:,二者均好 精密度好 精密度差 二者都差,准确度和精密度,总结: 在分析化学中 准确度用相对误差来表示; 精密度(少量数据)用相对偏差来
14、表示; 大量数据用相对标准偏差来表示。,例、有一标样含有SiO2(%)标准值为61.32,让甲、乙两位化验员测此标样,得到如下结果:,试通过计算比较两位化验员的分析结果哪个可靠?,从准确度与精密度入手,解:,乙的数据准确度和精密度都比甲小,四提高分析结果准确度的方法 选择合适的分析方法 减少测量误差 消除测定过程中的系统误差 进行空白试验消除试剂误差 进行对照试验消除方法误差 进行仪器校正消除仪器误差 4增加平行试验次数,减少偶然误差,极差(Range),极差(R) 也称全距或范围误差,公差 ( tolerance),公差是各生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法,如果超差,必须重做。 公
15、差据实际情况对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、各主管部门对每一项具体的分析项目规定而定,如工业分析中,,公差的作用:日常分析中可衡量同一样品多次测定的平行性;互检分析中可衡量互检的样品是否合格;外检分析中可衡量分析结果是否合格。,-3* 有效数字及其运算规则 一什么是有效数字 有效数字是指实际测量到的数字。 比如:一般学生用的尺子(单位为cm)可读到小数点后2位,如12.36cm,前三位12.3为可准确读数,0.06为估读(可疑)数字。所以用此尺子读的数据有效数字可读至小数点后两位。 又如50ml的滴定管也可读至小数点后两位,如,26.40ml、28.78ml、8.52ml。,有
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