第一章finishedppt课件.ppt
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1、,第一章 热力学第一定律及其应用,第一章 热力学第一定律及其应用,1.1 热力学概论,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,几个基本概念:,体系与环境 体系的分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 热和功,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,热力学方法,只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构 和反应机理。,研究对象是大数量分子的集合体, 研究宏观性质, 所得结 论具有统计意义。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度, 但不考虑变化所需要的时间。,局限性,无法解释物质的结构,反应的机理等问题: 只能计算出反映达平衡的产量,而不能告诉我们 在某有限时间内的产量。,体系与环境,体系(S
2、ystem),在科学研究时必须先确定 研究对象,把一部分物质 与其余分开,这种分离可 以是实际的,也可以是想 象的。这种被划定的研究 对象称为体系,亦称为物 系或系统。,环境(surroundings),与体系密切相关、有相互作用或影响 所能及的部分称为环境。,体系分类,根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:,(1)敞开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换。,体系分类,根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:,(2)封闭体系(closed system) 体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。,体系分类,根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:,(
3、3)孤立体系(isolated system) 体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,体系分类,体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态,故这些 性质又称为热力学变量。可分为两类:,广度性质(extensive properties) 又称为容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。,强度性质(intensive properties) 它的数值取决于体系自身的特点,与体系的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物
4、质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变,则体系就 处于热力学平衡态,它包括下列几个平衡:,热平衡(thermal equilibrium) 体系各部分温度相等。,力学平衡(mechanical equilibrium) 又称机械平衡,体系各部的压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。,热力学平衡态,相平衡(phase equilibrium) 在系统中多个相(包括g,l,s)的数量和组成不随温度而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足,则系统处于非平衡态。,化学平衡(chemical equilibrium )
5、 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。,状态函数,体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的 状态,而与体系的历史无关;它的变化值仅取决于 体系的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这 种特性的物理量称为状态函数(state function)。,状态函数的特性可描述为:异途同归,值变相 等;周而复始,数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,状态:系统的状态就是系统一切性质的总和。通常变 化前后的状态称为始态,变化后的状态称为终态。,状态函数,体系状态函数之间的定量关系式称为状态 方程(state equation )。,对于一定量的单组分均匀体系,状态函数 T,p,V 之间有一定量的
6、联系。经验证明,只有两 个是独立的,它们的函数关系可表示为:,T=f(p,V) p=f(T,V) V=f(p,T),例如,理想气体的状态方程可表示为: pV=nRT,热和功,热(heat),体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热,用符号Q 表示。 Q的取号:,体系吸热,Q0;,体系放热,Q0 。,功(work),体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称 为功,用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号:,环境对体系作功,W0;,体系对环境作功,W0 。,Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关。,热力学第零定律,1.2 热力学第一定律,热功当量,焦耳(Joule)和迈耶(M
7、ayer)自1840年起,历经20多年,用各种实验求证热和功的转换关系,得到的结果是一致的。 即: 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量,为能量守恒原理提供了 科学的实验证明。,能量守恒定律,到1850年,科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为:,自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同 形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在 转化过程中,能量的总值不变。,热力学能,热力学能(thermodynamic energy)以前称为 内能(internal energy),它是指体系内部能量 的总和,包括分子运动的平动能、分子内的 转动能、
8、振动能、电子能、核能以及各种粒 子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数,用符号U表示,它的绝 对值无法测定,只能求出它的变化值。,第一定律的文字表述,热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊 形式,即在任何过程中能量既不能创造,也不能消灭, 只能从一种形式转变为另一种形式,而不同形式的能 量在互相转换时,永远是数量相当的。,也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的。第一 定律是人类经验的总结。,孤立体系中,能量的形式可以转化,但能量的总值不变。,第一定律的文字表述,第一类永动机(first kind
9、of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却 可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,它显 然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器,均以失败告终, 也就证明了能量守恒定律的正确性。,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化: dU =Q +W,因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质, 微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数,微小变 化用表示,以示区别。,也可用U = Q - W表示,两种表达式完全等效,只 是W的取号不同。用该式表示的W的取号为:环境 对体系作功, W0 。,1.3 准静态过程与可逆过
10、程,功与过程,设在定温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压, 经4种不同途径,体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀(free expansion),因为,2.等外压膨胀(pe保持不变),体系所作的功如阴影面积所示。,功与过程,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为P ,体积从V 膨胀到V ;,(2)克服外压为P“,体积从V 膨胀到V“ ;,(3)克服外压为P,体积从V“ 膨胀到V。,所作的功等于3次作功的加和。,可见,外压差距越小,膨胀次 数越多,做的功也越多。,功与过程,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水,水不断蒸发,这样的膨胀过程是无 限缓慢的,每一步
11、都接近于平衡态。所作的功为:,这种过程近似地可看作可逆过程,所作的功最大。,功与过程,功与过程,压缩过程,将体积从 压缩到 ,有如下三种途径:,1.一次等外压压缩,在外压为 下,一次从 压缩到 ,环境对体 系所作的功(即体系得 到的功)为:,功与过程,功与过程,2.多次等外压压缩,第一步:用P 的压力将体系从 V压缩到V ;,第二步:用P 的压力将体系从 V 压缩到V“ ;,第三步:用P“的压力将体系从 V“ 压缩到V。,整个过程所作的功为三步加和。,功与过程,功与过程,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚,使压力 缓慢增加,恢复到原状,所作的功为:,则体系和环境 都能恢复到原状。,
12、功与过程,功与过程,功与过 程小结:,从以上的膨胀与压缩过程看出,功与变化的 途径有关。虽然始终态相同,但途径不同,所作 的功也大不相同。显然,可逆膨胀,体系对环境 作最大功;可逆压缩,环境对体系作最小功。,准静态过程(guasistatic process),在过程进行的每一瞬间,体系都接近于平衡状 态,以致在任意选取的短时间dt内,状态参量在整 个系统的各部分都有确定的值,整个过程可以看成 是由一系列极接近平衡的状态所构成,这种过程称 为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程,实际上是办不到 的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可 近似看作为准静态过程。,可逆过程(reversibl
13、e process),体系经过某一过程从状态(1)变到状态(2) 之后,如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而 未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可 逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成 能量的耗散,可看作是一种可逆过程。过程中的每 一步都接近于平衡态,可以向相反的方向进行,从 始态到终态,再从终态回到始态,体系和环境都能 恢复原状。,可逆过程(reversible process),可逆过程的特点:,(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小, 体系与环境始终无限接近于平衡态;,(2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达;,(3)体系变化一个循
14、环后,体系和环境均恢 复原态,变化过程中无任何耗散效应;,(4)等温可逆过程中,体系对环境作最大功, 环境对体系作最小功。,常见的变化过程,(1)等温过程(isothermal process) 在变化过程中,体系的始态温度与终态温度 相同,并等于环境温度。,(2)等压过程(isobaric process) 在变化过程中,体系的始态压力与终态压力 相同,并等于环境压力。,(3)等容过程(isochoric process) 在变化过程中,体系的容积始终保持不变。,常见的变化过程,(4)绝热过程(adiabatic process) 在变化过程中,体系与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过
15、程,如爆炸,快速燃烧, 体系与环境来不及发生热交换,那个瞬间可 近似作为绝热过程处理。,(5)循环过程(cyclic process) 体系从始态出发,经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中,所有状 态函数的变量等于零。,1.4 焓 (enthalpy),焓的定义式: H = U + pV,焓不是能量 虽然具有能量的单位,但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。,为什么要定义焓? 为了使用方便,因为在等压、不作非膨胀功的条件下,焓变等于等压热效应 。 容易测定,从而可求其它热力学函数的变化值。,1.5 热容 (heat capacity),对于组成不变的
16、均相封闭体系,不考虑非膨胀功,设体系吸热Q,温度从T1 升高到T2,则:,(温度变化很小),平均热容定义:,单位,比热容:,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1 g(或1 kg)的热容。,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm:,单位为: 。,等压热容Cp:,等容热容Cv:,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如,气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式:,热容与温度的系:,或,式中a,b,c,c,. 是经验常数,由各种物质本身的特性决定,可从热力学数据表中查找。,16 热力学第一定律对理想气体的应用,盖吕萨克焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气
17、体的Cp与Cv之差,绝热过程,将两个容量相等的容器,放在水浴中,左球充满气体,右球为真空(如上图所示)。,水浴温度没有变化,即Q=0;由于体系的体积取两个球的总和,所以体系没有对外做功,W=0;根据热力学第一定律得该过程的 。,盖吕萨克1807年,焦耳在1843年分别做了如下实验:,打开活塞,气体由左球冲入右球,达平衡(如下图所示)。,Gay-Lussac-Joule实验,Gay-Lussac-Joule实验,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,用数学表示为:,即:在恒温时,改变体积或压力,理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数
18、。,理想气体的热力学能和焓,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体:,因为等容过程中,升高温度,体系所吸的热全部用来增加热力学能;而等压过程中,所吸的热除增加热力学能外,还要多吸一点热量用来对外做膨胀功,所以气体的Cp恒大于Cv 。,理想气体的Cp与Cv之差,根据复合函数的偏微商公式(见下页),代入上式,得:,一般封闭体系Cp与Cv之差,对理想气体,,所以,一般封闭体系Cp与Cv之差,证明:,代入 表达式得:,设:,一般封闭体系Cp与Cv之差,重排,将 项分开,得:,对照 的两种表达式,得:,因为 也是 的函数,,一般封闭体系Cp与Cv之差,绝热过程的功,在绝热过程中,体系与环境间无热的交换,但可
19、以有功的交换。根据热力学第一定律:,这时,若体系对外作功,热力学能下降,体系温度必然降低,反之,则体系温度升高。因此绝热压缩,使体系温度升高,而绝热膨胀,可获得低温。,绝热过程(addiabatic process),绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中, 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式,可表示为:,式中, 均为常数, 。,在推导这公式的过程中,引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。,绝热过程(addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功,这在P-V-T三维图上看得更清楚。,在P-V-T
20、三维图上,黄色的是等压面;蓝色的是等温面;红色的是等容面。,体系从A点等温可逆膨胀到B点,AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。,绝热过程(addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,如果同样从A点出发,作绝热可逆膨胀,使终态体积相同,则到达C点,AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。,显然,AC线下的面积小于AB线下的面积,C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。,绝热过程(addiabatic process),绝热过程(addiabatic process),从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出:,两种功的投影图,AB线斜率:,AC线斜率:,同样从A点出发,达到
21、相同的终 态体积,等温可逆过程所作的功(AB线下面积)大于绝热可逆过程所作的功(AC线下面积)。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功,要达到相同终态体积,温度和压力必定比B点低。,绝热过程(addiabatic process),绝热过程(addiabatic process),绝热功的求算,(1)理想气体绝热可逆过程的功,所以,因为,绝热过程(addiabatic process),(2)绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件,所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程,不一定是理想气体,也不一定是可逆过程。,绝热过程(addiabatic process),Joule-Tho
22、mson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的,1852年Joule和Thomson 设计了新的实验,称为节流过程。,在这个实验中,使人们对实际气体的U和H的性质有所了解,并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,1.7 实际气体,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔,使气体不能很快通过,并维持塞两边的压差。,图2是终态,左边气体压缩,通过小孔,向右边膨胀,气体的终态为 。,实验装置如图所示。图1是始态,左边有状态为 的气体。,节流过程(throttling proces),节流过程(throttling proces),开始,环境将一定量气体压缩时所作功(即以
23、气体为体系得到的功)为:,节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0 ,所以:,气体通过小孔膨胀,对环境作功为:,节流过程的U和H,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,节流过程的U和H,0 经节流膨胀后,气体温度降低。,称为焦-汤系数(Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后,气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当:,0 经节流膨胀后,气体温度升高。,=0 经节流膨胀后,气体温度不变。,焦汤系数定义:,当 时的温度称为转化温度,这时气体经焦-汤实验,温度不变。,在常温下,一般气体的 均为正值
24、。例如,空气的 ,即压力下降 ,气体温度下降 。,但 和 等气体在常温下, ,经节流过程,温度反而升高。若降低温度,可使它们的 。,转化温度(inversion temperature),为了求 的值,必须作出等焓线,这要作若干个节流过程实验。,如此重复,得到若干个点,将点连结就是等焓线。,实验1,左方气体为 ,经节流过程后终态为 ,在T-p图上标出1、2两点。,实验2,左方气体仍为 ,调节多孔塞或小孔大小,使终态的压力、温度为 ,这就是T-p图上的点3。,等焓线(isenthalpic curve),等焓线(isenthalpic curve),显然,在点3左侧,,在点3右侧,,在点3处,
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