第八嵌段共聚物.ppt
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1、1,第八章 嵌段共聚物,一嵌段共聚物的基本概念 嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上 大分子通过头尾连接所形成的共聚物,每一种大分子链的重 复单元至少早几十个以上。通常用A、B、C等来分别表示不 同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为: A-B A-B-C A-B-A (A-B)n (A-B)nX 其中,A-B表示两嵌段共聚物;A-B-C表示三嵌段共聚物, 且每一链段由不同的单体单元聚合而成;A-B-A也表示三嵌 段共聚物,但中间段为B嵌段,两端为A嵌段;(A-B)n表示 交替嵌段共聚物;(A-B)nX表示星状接枝共聚物,其臂数为 n,核心为X。,2,第八章 嵌段共聚物,在高分子
2、科学发展的初期,关于嵌段共聚物的概念就已 提出并发展了一些制备技术,但真正形成研究热潮并成为高 分子工业的新领域,还是在1956年由Szwarc发表了关于活性 阴离子聚合的经典论文以后。 Szwarc于1956年报导说,在严格去除活性杂质的条件 下,以萘钠为引发剂,将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时,苯乙 烯阴离子的红色不会自行消失。单体消耗完后,再加入单 体,聚合可继续进行,故Szwarc将这种聚合反应称之为活性 阴离子聚合。既然阴离子活性不会自行消失,那么在单体消 耗完后如再加入第二种单体,就会得到嵌段聚合物。,3,第八章 嵌段共聚物,活性阴离子聚合的最大特点是,由于阴离子本身的稳定 性,在清除了
3、反应体系中杂质的条件下,不会发生链终止反 应,即链活性可保持任意长的时间。一般阴离子引发反应很 快,因此,引发剂与单体接触后,立即全部引发单体,这样 增长结束时,单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此 所得产物的相对分子质量是均一的,是可以按预期的数值合 成的。通过改变加料方式,选用不同的偶合剂等等,可以制 得一系列指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分 子质量和分布的嵌段共聚物。,4,第八章 嵌段共聚物,在Szwarc发明这种活性阴离子聚合方法以后,他的学生 Milkovich等很快发展了制备三嵌段共聚物SBS的技术,并在 六十年代中期实现了这类热塑性弹性体的工业化。 活性阴离子聚合
4、法除了在实际生产中有重大的应用价值 外,又因其产物具有规整的指定结构,为高分子物理工作者 研究高分子结构与性能间的关系提供了理想的对象,故自六 十年代后期以来,形成了对这类共聚物的合成、物性等方面 研究的热潮,有关文献数以万计。,5,第八章 嵌段共聚物,1961年,Shell Chemical公司的研究人员开始研究高顺式1, 4聚异戊二烯和高顺式1, 4聚丁二烯生胶的冷流和强度低等 问题。作为这个研究项目的一部分,他们制备了带有聚苯乙烯 短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯,即 S-I和S-B 两嵌段共聚物。发现这两种嵌段共聚物完全没有了冷流现象, 此后,他们又制备了S-I-S和S-B-
5、S三嵌段共聚物,发现 S-I-S和 S-B-S试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非常大,并且回弹 性也很好,性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处 理,试样也可溶于甲苯,这说明并未形成化学交联。,6,第八章 嵌段共聚物,进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常 有发展潜力的热塑性弹性体,并用微区理论对这种性能进行 了解释:在固态时,聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相(即微 区),这些微区起到了物理交联点的作用,从而形成了与硫 化橡胶相似的交联网络。S-I-S 和 S-B-S不仅具有优异的物理 性能,而且还能热塑加工,因此具有极大的工业化前景。,7,第八章 嵌段共聚物,S-I-S和S-B-
6、S三嵌段共聚物型热塑性弹性体的发现虽然 有一定的偶然性,但却是建立在大量基础研究背景之上的。 1965年10月,苯乙烯二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体 商业化。1967年,微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。 5060年代,Du Pont公司和Goodrich公司的科学家开 始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维,并逐步推出了 一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前,大家已公认多嵌段聚 氨酯为热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离,形成 了微区结构之故。,8,第八章 嵌段共聚物,热塑性聚氨酯由两种嵌段构成,一种为硬嵌段,它是由 扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如MDI上形成的;另一种 为软嵌段,由镶
7、嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯 构成的。室温下,低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不 相容的,从而导致微相分离。相分离的另外一部分推动力是 硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时,热塑性聚氨酯形 成了均一的熔体,可以用热塑加工技术进行加工,如注射成 型、挤出成型、吹塑成型等。冷却后,硬、软段可重新相分 离,从而恢复弹性。,9,第八章 嵌段共聚物,一般来说,软段形成连续相,并赋予热塑性聚氨酯以弹 性,而硬段则起着物理交联点和增强填料的作用。受热时或 在溶剂中,这种物理交联点消失、冷却或溶剂挥发后,重新 形成交联网络。 近二十年来,活性聚合的研究十分活跃,为嵌段共聚物 的合成提供了更多的方法
8、和途径。嵌段共聚物的合成、结构 与性能之间的关系以及应用研究已经成为高分子科学领域的 一大热点。,10,第八章 嵌段共聚物,二嵌段共聚物的合成方法 从目前的情况看,嵌段共聚物基本上可分为两大类,一 类是通过活性可控聚合制备的烯烃类嵌段共聚物;另一类是 聚氨酯类嵌段共聚物。这两种嵌段共聚物的制备方法完全不 同,下面分别介绍。,11,第八章 嵌段共聚物,2.1 通过阴离子聚合制备嵌段共聚物 在各种嵌段共聚物材料中,苯乙烯嵌段共聚物型热塑性 弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一,目前产量居第一 位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯/ 聚二烯烃三嵌段共聚物上,近年来,以聚异丁烯为弹性链段
9、的三嵌段共聚物研究也取得了令人感兴趣的进展。由于聚苯 乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复 性好,因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物 的性质。,12,第八章 嵌段共聚物,目前,聚苯乙烯聚二烯烃聚苯乙烯嵌段共聚物的相 畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物,这里A代表在使 用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合 物嵌段,B代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯 乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一个 新的领域。,13,第八章 嵌段共聚物,S-B-S、S-I-S和类似的嵌段共聚物都是用阴离子聚合制备 的。苯乙烯(包括取代苯乙烯)、丁二烯
10、和异戊二烯等单体 的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂中,如环己烷、甲苯中 进行的,并且须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的 增长中心发生反应的杂质。在这些条件下聚合物的相对分子 质量可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物 通常相对分子质量分布较宽。阴离子聚合所采用的最好的引 发剂是有机锂化合物。,14,第八章 嵌段共聚物,三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种: (1)顺序聚合法 即用单活性引发剂引发第一单体聚合,然后加入其他单 体依次进行聚合。 (2)偶联法 即用单活性引发剂进行聚合,然后用偶联剂将活性链连 接起来。 (3)多官能引发剂法 即用具有两个或两个以上活性中心的引发剂引
11、发第一单 体聚合,然后加入第二单体继续聚合。,15,第八章 嵌段共聚物,对于前两种聚合方法,由于丁基锂可以十分容易地引发 聚合,因此是较好的引发剂。与增长反应相比,引发速率很 快,所得聚合物的相对分子质量分布很窄。引发反应和增长 反应可分别用下式表示:,16,第八章 嵌段共聚物,链增长得到的产物称为聚苯乙烯基锂,用S-Li+来表示。 如果进一步加入二烯烃单体,则S-Li+可以引发进一步聚合: S Li+ + n CH2CHCHCH2 S(CH2CHCHCH2)n-1CH2CHCHCH2- Li+,17,第八章 嵌段共聚物,在上面的例子中,二烯烃单体的聚合反应是以1,4加成形 式进行的,在惰性、
12、非极性烃溶剂中进行聚合时,至少有 90%的单体单元是 1, 4 结构,其余是 l, 2 结构(对丁二烯而 言)或3, 4结构(对异戊二烯而言)。上式的反应产物用 S-B- Li+来表示,它也可看作是引发剂,如果再加入苯乙 烯,活性链末端继续聚合,如下式所示:,18,第八章 嵌段共聚物,由于S-B-Li+引发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯增长速 率,因此后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布有所加 宽。极端情况下,甚至当苯乙烯都消耗完毕后,仍有部分 S-B-Li+还未反应。这一问题可以通过在加入苯乙烯之前首先 添加溶剂化能力较强的溶剂如醚来得到解决。加入溶剂化能 力较强的溶剂后,引发速率提高,使后生
13、成的聚苯乙烯嵌段 的相对分子质量分布变窄。但是,不能提前加入溶剂化能力 较强的溶剂,因为这会改变聚二烯烃的微观结构,降低l, 4 结构的含量。,19,第八章 嵌段共聚物,完成上述最后一步反应后,可以加入质子性化合物如醇 类化合物使活性中心失活。失活反应如下: S-B-S-Li+ + ROH S-B-SH + ROLi 此外还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物,即前两步 反应式不变,但S-B-Li+不再引发苯乙烯聚合,而是与偶联剂 反应: 2S-B-Li+ + X-R-X S-B-R-B-S + 2 LiX,20,第八章 嵌段共聚物,所采用的偶联剂包括酯、有机卤化物和卤化硅等。上式 中的偶联剂是双官
14、能偶联剂,如二氯二甲基硅烷。也可使用 多官能偶联剂(如四氯化硅,SiCl4),这样就可得到支化或 星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+与二乙烯基苯反应,则可 得到高度支化的聚合物。,21,第八章 嵌段共聚物,制备三嵌段共聚物的第三种方法是多官能引发剂法,例 如双官能引发剂Li+ -R- Li+首先引发二烯烃聚合(以丁二烯 为例): n CH2CHCHCH2 + Li+ -R- Li+ Li+ -B-R-B- Li+ 后两步反应与上面的顺序聚合法中的方法相似,即在 Li+ -B-R-B- Li+中加入苯乙烯,聚合得到Li+ -S-B-R-B-S- Li+, 最后加入质子性化合物使活性链失
15、活,得到嵌段共聚物 S-B-R-B-S。原则上,除了双官能引发剂外,也能采用多官 能引发剂,这样便可得到星形嵌段共聚物。,22,第八章 嵌段共聚物,与前两种方法相比,多官能引发剂法一开始并没有引起 人们的重视。因为多官能引发剂法存在严重的缺陷,即在烃 类溶剂中进行聚合时,活性链末端会相互缔合,在聚合初期 就容易产生凝胶。尽管可以通过加入溶剂化剂如醚来抑制缔 合,但正如前面所说,这又会改变聚二烯烃的微观结构。 最近,对多官能引发剂法又重新产生了兴趣,例如以苯 乙烯/甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段的三嵌段共聚物的 合成。因甲基苯乙烯的聚合速度较低,可有效抑制凝胶 的发生。,23,第八章 嵌段共聚物,
16、S-I-S、S-B-S加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段 共聚物。 在S-B-S的聚合过程中,若加入微观结构调节剂,使聚 丁二烯嵌段中含有相当数量的 l, 2 结构,这样加氢后便可得 到苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物S-EB-S: 对聚异戊二烯嵌段加氢可得到乙烯丙烯共聚物(EP)。 S-EB-S、S-EP-S三嵌段共聚物的稳定性极其优异。,24,第八章 嵌段共聚物,几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为 聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段,例如聚甲 基苯乙烯、甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙 烯,这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高,可以使嵌 段共聚物的
17、使用上限温度提高。但是,甲基苯乙烯的缺 点是聚合速率慢、聚合上限温度低;聚对叔丁基苯乙烯的缺 点是它与聚二烯烃有一定的相容性,必须在相当高的相对分 子质量时才能形成相分离结构。,25,第八章 嵌段共聚物,合成条件改变会使聚丁二烯的不同微结构(顺-1,4、反- 1,4和1,2加成)的比例产生很大变化。由于这三种微结构的 橡胶的Tg相差很大,因此这种微结构的变化会影响SBS产品 的性质,这方面的部分研究结果总结于表81。,26,第八章 嵌段共聚物,表81 溶剂及对应离子对丁二烯聚合微结构的影响(0),27,第把章 嵌段共聚物,从实用的角度看,以烷基锂在非极性溶剂中的聚合最为 有利,因为产物中PB嵌
18、段的1, 4聚合微结构近90%,此时Tg 最低。这种微结构随对应离子及溶剂性质的变化可能和阴离 子的缔合有关。在非极性溶剂中阴离子总是缔合为二聚体, 这就会限制新生长上去的丁二烯单体的构型。当加入少量极 性溶剂(如THF)后,缔合物离解,1, 2 聚合的几率便大为 提高。另外,反离子的体积越大,则离子对较松,1, 2聚合 的机率也增大。,28,第八章 嵌段共聚物,在苯乙烯与二烯烃的阴离子共聚反应中,还发现一个有 趣的现象,即在非极性溶剂中如以BuLi为引发剂进行苯乙烯 和丁二烯(或异戊二烯)混合单体的阴离子聚合反应,并不 会得到无规共聚物,得到的一定是嵌段共聚物。动力学研究 表明,这两种单体共
19、存时,总是丁二烯单体先行聚合至接近 耗尽时,苯乙烯才开始聚合。在一般概念上,丁二烯阴离子 聚合的速率远较苯乙烯为小,因此上述实验结果初看起来不 易理解。 实际上,在混合单体内存在有下列四种增长反应:,29,第八章 嵌段共聚物,它们之间量的关系是k1 k2 k3 k4。因此S- 离子总 是尽先使单体B按 k1反应形成B- 离子。而B- 与B单体反应的 速度大于其与S的反应速度,这样,体系中自然就是丁二烯 首先形成嵌段,然后再生成苯乙烯的嵌段。,30,第八章 嵌段共聚物,不过在B单体快消耗完时,有一段过渡链生成,即B单元 比例渐少,S单元渐增的部分,称做 “渐变嵌段” 。这一部分 的存在对于PS和
20、PB分相时两相界面区的尺寸影响很大。 因为在高分子合金的研究中,人们对界面区的形成有很 大的兴趣,这就要求能制备出可控制这渐变嵌段链长度的嵌 段共聚物。由于以上四个反应速度常数间的变化与反应条件 (溶剂、催化剂等)有密切关系,因此可通过改变这些因素 来制备指定结构的渐变嵌段。,31,第八章 嵌段共聚物,例如;苯乙烯和异戊二烯混合单体用BuLi在苯中引发聚 合时,异戊二烯先行聚合,因此得到中间有过渡段的嵌段共 聚物。但若用同样的催化剂在78的THF中聚合时,情况 正相反,苯乙烯先行聚合,也得到有过渡段的嵌段共聚物, 但是这两种过渡段显然是不同的。Tsukahara等人利用这一 特性,以含1%TH
21、F的苯为溶剂进行苯乙烯和异戊二烯的共 聚,使得两种单体进入聚合物的速率相对来说比较接近,于 是制成了渐变嵌段共聚物,即组成由纯S嵌段经较长的过渡 链再转化为纯I嵌段。,32,第八章 嵌段共聚物,Annighoefer和Gronski分别提出一种制备三嵌段共聚物 的方法,其两端分别为PI和PS,中央段则由S和I的无规共聚 物组成,这样PI、PS嵌段仍为纯均聚合物链,中央嵌段的长 度可以控制,即控制了界面区的尺寸。他俩采用BuLi为引发 剂,体积组成为80/20的苯/三乙胺为溶剂,在25下顺序加 入纯异戊二烯,50/50的I/S混合单体和纯苯乙烯, 便制得了 这样的嵌段共聚物。,33,第八章 嵌段
22、共聚物,2.2 通过阴离子聚合制备星形共聚物 近十年来,关于星形多臂共聚物的合成令人注目。有二 种由活性阴离子聚合制备多臂星形共聚物的途径,其一是将 嵌段阴离子与多官能度亲电试剂作用,发生偶联反应;其二 是加入具有双聚合官能团的单体,如二乙烯基苯。 在第一种方法中,可利用的偶联剂很多。四氯化硅是制 备四臂星形共聚物最常用的偶联剂,以苯乙烯丁二烯阴离 子为例,其偶联反应为:,SSBB-Li+ + SiCl4 (SB)4Si + LiCl,34,第八章 嵌段共聚物,许多卤代烷或卤代硅烷都能用作偶联剂,但偶联的效率 或形成产物的臂数常常小于偶联剂中卤代基团的数目。 第二种方法是向嵌段阴离子体系中定量
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