第十一章醛酮.ppt
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1、第十一章 醛 酮,化合物。羰基化合物的种类很多,醛酮是其中,叫羰基;含有羰基的化合物叫羰基,H,有两个烃基的化合物叫酮。,两种。含有,的物质叫醛;羰基上连,一、分类: 1、据羰基的数目;分为一元醛酮、二元醛酮等。 2、据烃基的类别:分为脂肪族醛酮、芳香族醛酮、脂环酮。脂肪族醛酮还可以分为饱和脂肪族醛酮和不饱和脂肪族醛酮。 3、一元酮中,两个烃基相同叫单酮,不同叫混酮。,111醛酮的分类、同分异构及命名,二、同分异构体: 一元醛酮的分子式通式是:CnH2nO;不同烃基结构的一元醛酮、不同烃基结构的一元酮、不同羰基位置的一元酮都可以是同分异构体。如: C4H8O,1、CH3CH2CH2CHO,2、
2、CH3CHCHO,CH3,3、CH3CCH2CH3,O,一、命名 选择含有羰基最多的最长的碳链为主链。编号时使羰基的位次符合“最低系列”原则。 如:,1-苯-1-乙酮(苯乙酮),2,4-已二酮,3-甲基-6-庚炔酮,CH3C CH2 C CH2CH3,O,O,CCH2CH2CHCH2CHO,CH,CH3,CH3,注意醇和醛酮中表示碳原子的、 等。酮还可命名为某基某基酮。如:,叫甲基乙基酮。,CH3CCH2CH3,O,一、结构 讲解羰基碳的结构 二、物理性质 1、羰基的极化度大,但不能形成分子间氢键,所以沸点比烷烃和醚高,比醇低。,112醛酮的结构和物理性质,2、羰基氧能和水形成氢键,所以低级醛
3、酮溶于水。,一、加成反应: 1、与HCN的加成:, 113醛酮的化学性质,+ HCN,2、与RMgX的加成:,+ RMgX,R,R,OH,CN,OMgX,OH,3、与NaHSO3的加成:,+ NaHSO3,SO3Na,OH,NaCN,H2O,稀H+,稀OH,+ Na2SO3 +H2O,+ Na+ + SO2 +H2O,OH,CN,4、与醇的加成,OR,H,H,ROH,H+,H,ROH,H+,OR,H,OR,半缩醛不稳定,缩醛稳定,能分离出来。酮也能形成半缩酮和缩酮(也可通称为缩醛),但有的醛困难。由于缩醛(酮)对RMgX试剂、金属氢化物(如LiAlH4、NaBH4 )不反应,对碱也较稳定。但在
4、稀酸中温热就水解为原来的醛酮。所以合成中借此用醇来保护羰基。常用的醇是1,2-乙二醇或1,3-丙二醇。如:,CH2=CHCHO,CH2CHCHO,HO,OH,先用乙二醇保护羰基,氧化后在酸性条件下温热。,5、与氨及其衍生物的加成: 氨或胺与羰基形成的羟胺都不稳定,要进一步反应。如:,+ RNH2,NHR,OH,H2O,西佛碱Schiff base,+ R2NH,NR2,OH,较稳定,氨基脲NH2NHCONH2 等的衍生物与羰基作用所得产物较稳定。,+ R2NH,NR2,OH,HC,HC,C ,-H2O,NR2,烯胺,若有H,则:,若羟氨NH2OH 、肼NH2NH2 、苯肼,NHNH2 、,+
5、NH2OH,+ NH2NH2,+NH2NH ,+ NH2NHCONH2,-H2O,-H2O,H2O,-H2O,NOH,NNH2,NNHCONH2,NNH ,肟,腙,苯腙,缩氨脲,+ NH2 B,-H2O,NB,这四种氨的衍生物以NH2 B代表,则它们与羰基的作用可用下列反应式表示:,6、与磷叶立德的加成: 带有相邻“+”、“-”电荷的分子称为内 盐,又音译为叶立德。常见的叶立德有磷叶立德和硫叶立德。,Ph3P,R1,R2,R1,R2,(CH3)2S,-,-,+,+,1、磷叶立德的制备:,Ph3P,R1,R2,-,+,Ph3P+,Ph3P,R1,R2,X,+,R1,R2,B,Ph3P,R1,R2
6、,-,+,3、 Wittig试剂: 由三苯膦形成的膦内 盐叫魏悌希试剂。,2、磷叶立德的性质:与羰基作用得烯烃,+,R1,R2,Ph3P,Ph3P,R1,-,+,R2,维蒂希试剂与酮的反应叫Wittig反应。,7、Schiff试剂: 向红色的品红溶液中通入SO2至饱和得无色的西拂试剂。该试剂遇醛呈紫红色。除甲醛与Schiff试剂形成紫红色遇 比消失外,其它醛形成的紫红色遇H2SO4就消失;因此该试剂常用来区别醛酮。,二、还原反应: 1、催化氢化:,+ H2,OH,+ H2,如:CH3CHO,CH3CH2OH,Ni,Ni,+ H2,=O,OH,Ni,2、用LiAlH4或 NaBH4还原:,OH,
7、LiAlH4,Or:NaBH4,3、Meerwein-Ponndorf-Verley还原: (麦尔外因-庞多夫-维尔莱) 在(CH3)3CO 3Al 或(CH3)2CHO 3Al 的作用下,用异丙醇把醛酮还原为醇:,此反应适用于脂肪族醛酮,芳香族醛的还原。1、还原成烃: 1、 eP - wolff-黄鸣龙反应: (吉日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙) 醛或酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热,使醛酮成腙后,先将水和过量的肼蒸出,再回流得烃。,RCOR + CH3 CH CH3,(H),(H),RCHR + CH3 CO CH3,OH,OH,Al(OR) 3,苯,,NH2NH2,NNH2,CH2+
8、N2,NaOH,2、Clemmensen克莱门森还原: 醛酮和锌汞剂、浓HCl一起加热,羰基被还原为亚甲基。,CH2,Zn/Hg,HCl,此方法适用于对酸不敏感的羰基的还原,而黄鸣龙反应则适用于对碱不敏感的羰基的还原。,一、氧化反应: 醛易被氧化,酮不易被氧化;所以弱氧化剂可以氧化醛而不氧化酮。如:,HS (CH2)3SH,S,S,CH2,H2,Ni,3硫带缩醛脱硫加氢:,RCHO+2Ag(NH3)2+2OH,2Ag + RCOONH4+3 NH3 +H2O,强氧化剂可以氧化酮。如:,+ HNO3,=O,COOH,COOH,(CH2)4,1、Tollen试剂: 托伦试剂为硝酸银的氨溶液。该试剂
9、与 类物质作用时有白色沉淀生成;与醛作用是有银镜生成。因此,常用来区别醛、酮或区别 RC CR、RC CH。,该试剂与还原糖作用时也有银镜,因此还可以用来区别还原糖和非还原糖。 2、Baeyer-Villiger 拜耳-维利格重排(反应) 在过氧化苯甲酸的作用下,醛或酮转变成相的酯。,R,R,+HOOCOR,-H+,R,R,OOCOR,O,RCO2 ,RO,R,四、歧化反应 Cannizzro康尼查罗反应: 芳香醛或无a-H的脂肪在浓碱作用下发生分子间氧化-还原反应,生成等mol的醇和酸。,2ArCHO,ArCH2OH+ ArCOOH,NaOH,ArCHO+HCHO,ArCH2OH+ HCOO
10、H,NaOH,后者叫“交错”的康尼查罗反应。,羟基有极化性,a-H离去后的碳负离子有共扼效应,所以a-H活泼。,五、a-H的活性:,C=O,H,C C O, C=C ,OH,-H+,1、互变异构:有些有机化合物,它们可以从一种官能团异构体改变其结构成为另一种官能团异构体,并且互相迅速地变换,形成两种异构体处在动态平衡中的混合物,这种现象称为互变异构现象。,才稳定。,一般情况下,烯醇不稳定,只有,OH,2、卤代反应: a H在碱的作用下,可逐一被卤素取代。,C=O,H,C = C O,OH,慢,C=O,X,X2,卤仿反应:具有,生成卤仿反应。,CH3,结构的化合物与卤素作用,CH3,CX3,CX
11、3,+ COOH,X2,OH,Cl、Br主要用于合成:主要用于鉴别。,3、羟醛缩合: 稀醇负离子对羰基进行亲核加成生成羟醛类化合物的反应称为羟醛缩合反应。(也叫醇醛缩合反应) 历程:,RCHCHO,RCHCHO,RCH2 CH,+ RCHCHO,O,RCH2 CH CHCHO,RCH2 CH CHCHO,RCH2 CH=CHCHO,R,R,R,O,OH,H2O,H2O,如果使用两种不同的带a-H的醛进行缩合,则反应的产物复杂,无合成价值。如:,CH3CHO,CH3CH=CHCHO,OH,羟醛缩合是一个很有合成价值的反应。如:,CH3CHO与CH3CH2CHO反应可得到:,CH3CH=CHCHO
12、、,CH3CH=CCHO、,CH3CH2CH=CHCHO、,CH3CH2CH=CCHO、,CH3,CH3,如果使用一种无a-H的醛和一种带a-H的醛进行“交错”缩合,则有合成价值。如:,CH3CHO + HCHO,CH2=CHCHO,CHO +CH3COCH3,OH,CH=CHCOCH3,4、醛酮的其它缩合反应: 1、Knoevnagel克内费纳格尔缩合:(不要求) 被两个强的吸电子基提高了反应活性的亚甲基化合物,在催化剂的存在下,可和醛酮缩合。最常用的催化剂为仲胺。如:,PhCHO +CH3COCH2COOEt,PhCH=CCOOEt,COCH3,Et2NH,历程:活性亚甲基上的H被催化剂夺
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