第十一部分醛酮教学课件.ppt
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1、,第十一章 醛、酮,醛和酮分子里都含有羰基(CO),统称为羰基化合物。羰基所连接的两个基团都是烃基的叫做酮,其中至少有个是氢原子的叫做醛。如:,羰基很活泼,可以发生多种多样的有机反应,所以羰基化合物在有机合成中是极为重要的物质,同时也是动植物代谢过程中十分重要的中间体。 羰基是由碳与氧以双键结合成的基团,其中的碳是sp2杂化的。它以一个sp2杂化轨道与氧结合成一个键,余下的一个p轨道与氧的个P轨道以键结合,最简单的羰基化合物是甲醛,其分子呈平面型。,一、命名 1、普通命名法: 简单的醛和酮,用普通命名法,醛按氧化后所生成的羧酸的名称来命名,将相应的“酸”改成“醛”字,碳链可以从醛基相邻碳原子开
2、始,用,编号。酮按羰基所连接的两个烃基的名称来命名,按顺序规则,简单在先,复杂在后,然后,加“甲酮”,下面括号中的“基”字或“甲”字可以省去,但对于比较复杂的基团的“基”字,则不能省去。酮的羰基与苯环连接时,则称为酰基苯。,-甲基戊醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,2系统命名法: 选择含羰基最多的最长碳链为主链,醛从醛基的碳原子一端开始编号;酮从靠近羰基的一端开始,使羰基的位号最小,把羰基的位号写在名称前面,如主链上有支链或取代基,就在某醛或某酮名称之前写上支链或取代基的位号及名称。如含有两个以上羰基的化合物,可以用二醛, 二 酮,等。醛作取代基时,可用词头“甲酰基”
3、表示;酮作取代基时,用词头“氧代”表示。脂环酮的羰基在环内,称环某酮;如羰基在环外,则将环作取代基,含羰基的脂链作母体,按脂肪族酮的命名法命名:,2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛,1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,3-氧代戊醛或3-戊酮醛,不饱和醛、酮按系统命名法命名时需标出不饱和键和羰基的位置。如:,二、物理性质 除甲醛是气体外,十二个碳原子以下 的脂肪醛、酮是液体,高级肪脂醛、 酮和芳香酮多为固体。 醛、酮没有缔合作用,所以脂肪醛、 酮的沸点比相应的醇低很多。,醛、酮易溶于有机溶剂,由于羰基是 极性基团,所以四个以下碳原子的脂 肪醛、酮易溶于水。 某些中级醛、酮和一些芳香醛有特
4、殊 的香气,可用于调制化妆品和食品香 精。,三、化学性质 羰基的亲核加成; a-H的反应; 氧化还原反应; a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1、羰基上的亲核加成反应 羰基是由碳一氧双键组成的,由于氧原子的电负性比碳强,碳氧双键是一个极性不饱和键;氧原子上的电子密度较高,而碳原子上电子密度较低,分别以-及+表示:,由于碳原子上电子密度较低,而且羰基是平面型的,空间位阻相对较小,亲核试剂较易由羰基平面的两侧向羰基的碳进攻,所以按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应。能与羰基进行亲核加成的试剂很多,可以是含C,S,N或O的一些试剂。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序:,试比较下
5、列化合物发生亲核加成反应的活性大小:,与氢氰酸的加成 醛或酮与氢氰酸作用,得到-羟基腈。,反应是可逆的。羰基与氢氰酸的加成,是接长碳链的方法之一,也是制备-羟基酸的方法。 如果在反应中加入少量碱,能大大加速反应,但如果加入酸,则抑制反应的进行。 反应历程如下:,影响亲核加成反应的因素: 羰基碳原子上电子的密度,越低,反应 越容易进行。 羰基碳原子上连接的基团在空间所占的 体积,对反应也有影响,基团的体积越 大,位阻也越大,反应越难进行。 所以,亲核加成的活性顺序如下:,因此,所有的醛都可以与氢氰酸加成。而对于酮来说,羰基必须与两个烃基相连,最小的烃基是甲基,所以必须至少是含有一个甲基的酮(甲基
6、酮)才可能与氢氰酸加成。及八个碳以下的环酮。,(2)与格氏试剂的加成 格氏试剂也是含碳的亲核试剂,格氏试剂中的C-Mg键是高度极化的,由于Mg的电正性,使与其相连的碳上带有部分负电荷。醛或酮都能与格氏试剂加成,加成产物经水解后,分别得到伯醇、仲醇或叔醇。,根据所要合成的化合物的结构特点,可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇。,Cram规则:与羰基相连的手性碳上,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时,试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。,与亚硫酸氢钠的加成(醛及甲基酮才能反应) 醛与饱和亚硫酸氯钠水溶液作用,生成加成产物羟基磺酸钠,即硫上未共用电子对
7、作为亲核中心,与羰基碳原子相连所得的产物。羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液中而呈结晶析出。,反应是可逆的,所以必须使用过量的饱和亚硫酸氢钠,以促使平衡右移。反应的范围与氢氰酸的加成相同,也就是醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成。,加成产物磺酸盐,具无机盐的性质,能溶于水而不溶于有机溶剂;并且与稀酸或稀碱共热,则分解而析出原来的羰基化合物。由于加成产物不溶于有机溶剂,并且可以分解为原来的羰基化合物,所以这个反应可用来由其它有机物中分出醛及某些甲基酮。,(4)与氨的衍生物的加成缩合 氨及其某些衍生物是含氮的亲核试剂,可以与羰基加成,氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物。氨的某些衍生物如
8、伯胺、羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等,都能与羰基加成。反应并不停止于加成一步,而是相继,由分子内失去水形成碳氮双键。如果以Y表示上述试剂中氨基(H2N一)以外的其它基团,则羰基与氨的衍生物的反应是这样进行的:,氨基中的氮原子以其未共用电子对与羰基碳原子结合,碳氧间键的一对电子转移至氧上,形成一个不稳定的中间体,此中间体一经形成,氢离子立刻由氮移至氧上,形成醇胺。最后由醇胺中失去一分子水,形成碳氮双健。,羰基化合物与各种氨的衍生物的加成缩合产物的名称及结构分别为:,肼分子中的两个氨基都可与羰基作用。 这些试剂的亲核性不如碳负离子(如CN-,R-)强,反应一般需在醋酸的催化下进行,
9、酸的作用是增加羰基的亲电性,使其有利于亲核试剂的进攻。但如在过量强酸中,则强酸与氮上未共用电子对结合,而使氨基失去亲核性。,羰基化合物与羟胺、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物,都是很好的结晶,收率很好,易于提纯,在稀酸的作用下,又能分解为原来的羰基化合物,所以可以利用这种性质来分离、提纯羰基化合物。同时缩合产物各具一定的熔点,可以通过与已知的缩合产物比较而鉴别个别的醛、酮。,与2o胺反应 产物:烯胺,肟的几何异构:,(Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟,贝克曼(Beckmann)重排:,肟在酸催化下重排生成酰胺:,贝克曼重排特点:酸催化;离去基团与迁移基团处于反位且反应同步;迁移基团迁移
10、前后构型保留。,(5)与醇的加成 醇是含氧的亲核试剂,其亲核性能比上述氨的衍生物还要差。在无水酸的作用下,醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛;半缩醛既是醚,又是醇,在无水酸存在下,可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。反应是可逆的。,其反应历程如下:,缩醛在碱性溶液中比较稳定,但在酸的水溶液中易水解为原来的醛。所以生成缩醛的反应应在无水条件下进行。 羰基是相当活泼的基团,尤其是醛,对碱极为敏感,而且很容易被氧化,但缩醛(酮)相当于胞二醚(两个官能团连在同一碳原子上谓之“胞”),因此比较稳定。缩醛(酮)又能被水解为原来的醛(酮),所以这,是有机合成中常用的保护羰基的方法。也就是当分子中羰
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- 第十 一部分 教学 课件
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