《第八章卤代烃-123New.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第八章卤代烃-123New.ppt(61页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、1,第2篇 烃及卤代烃,第八章 卤 代 烃,2,8.1 卤代烃的分类和结构 8.2 卤代烃的物理性质 8.3 卤代烷的亲核取代反应 8.4 卤代烷的消去反应 8.5 不饱和卤代烃 8.6 多卤代烃 (自学) 8.7 金属有机化合物,3,8.1.1 分 类,X 种类: R-F、 R-Cl、 R-Br、 R-I X 数目: R-X,一卤代烃; X-R-X 二卤代烃; X-R-X 混合卤代烃; RC-X3 多卤代烃,烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物.,卤代烃:,8.1 卤代烃的分类和结构,1. 按 X 分类,4,2. 按 R 分类,伯卤代烷,仲卤代烷,叔卤代烷,(1) 卤代烷烃,5,(2) 卤
2、代烯烃, 乙烯型:,例如:,6,烯丙基型:,例如:,隔离型,例如:,这类卤代烃部分的性质类同卤代烷烃。,7,(3) 卤代芳烃,苄卤型卤代烃部分的性质类同烯丙基型卤代烃部分。,8,这类卤代芳烃部分的性质类同卤代烷烃。,隔离型卤代芳烃:,9,8.1.2 卤代烃结构,1.饱和卤代烃:,烷烃或环烷烃分子中的氢原子被卤原子取代后所形成的化合物。,碳缺电子,易受亲核试剂的进攻。,由于碳原子与卤原子的电负性差异,碳卤键是极性键。,一些饱和卤烃的化学键数据,从 RCl 到 RI, 键能降低, 键长增加,偶极矩减小, 反应活性增加。,10,2. 不饱和卤代烃,不饱和烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代的化合物
3、。,卤乙烯型及卤苯型卤代烃 结构特征:,卤原子的 p轨道内未成键电子对与相邻的键存在p-共轭作用,C-X 键长变短,键解离能增大,偶极矩减小, 导致C-X 键化学活性下降。,CH3CH2Cl CH2=CHCl 键能/kJmol-1 335 352 363 键长/nm 0.178 0.172 0.169 偶极矩/c.m 6.6010-30 4.8010-30 5.6910-30,一些 C-X 键数据比较,例如, 氯苯和氯乙烯中的氯不易发生亲核取代反应, 氯乙烯中的双键不易发生亲电加成反应, 氯苯中的苯环亲电取代反应活性也下降。,11,烯丙基型及苄基型卤代烃结构特征:,卤原子与-位碳原子成键, 不
4、同于卤乙烯型及卤苯型 卤代烃, 也不同于卤代烷烃, 烯丙基型及苄基型卤代烃 的卤原子极易发生亲核取代反应。,卤代烃亲核取代反应活性,烯丙基型 苄基型,卤代烷烃,卤乙烯型 卤苯型, ,12,8.2.1、沸点,同一烷基 F Cl Br I 沸点,卤代烃沸点比相应的烃高。(卤原子重,碳卤极性键),8.2 卤代烃的物理性质,13,卤代烃是重要的溶剂和反应试剂,应牢记 部分卤代烃的沸点。,例如,CH2Cl2 40 oC, CHCl3 (氯仿) 62 oC, CCl4 77 oC, CH3I 42 oC, CH3CH2Br 38 oC , CH3CH2CH2Cl 47 oC CH2=CHCH2Cl 45
5、oC , ClCH2CH2Cl 84 oC,氯苯 132 oC ,溴苯 156 oC ,碘苯 188 oC , 邻二氯苯 180 oC , 氯苄 179 oC;,14,8.2.2 熔点,一些二取代卤苯的熔点和沸点,与分子对称性有关,邻、间、对二氯苯哪个熔点高,哪个沸点高?,邻二氯苯沸点高,对二氯苯熔点高。,15,8.2.3.相对密度,相同烃基卤代烃, 碘代烃 溴代烃 氯代烃 氟代烃。 单卤代烷 R-F R-Cl d 1 R 碳数增加, d 减小。 多卤代烷及卤代芳烃 d 1 卤原子数增加,d 增加。 CH2Cl2 1.33, CHCl3 (氯仿) 1.48, CCl4 1.59, 氯苯 1.1
6、1, 最重的卤代烷 C I 4 4.23。,16,8.2.4 光波谱性质,H-CF H-CCI H-CBr H-CI H-CH d 4 4.5 3 4 2.5 4 2 4 11.5,2. 化学位移 (H-NMR),CH3F CH3CI CH3Br CH3I d 4.26 3.05 2.68 2.16,1. IR 谱,17,8. 3 卤代烷的亲核取代反应,一 、亲核取代反应的类型,二 、亲核取代反应机理及影响因素,亲核取代反应(SN反应):,X- :离去基团。 Nu :进入基团,亲核试剂。,18,常见的亲核试剂:,1. 带有孤对电子的电中性分子:,19,水解反应,2,(可逆),2,(不可逆),8
7、.3.1 亲核取代反应的类型,20,水解反应规律:,2,强碱取代弱碱,离去基X的碱性越小,就越易被羟基取代。,相同烷基的卤代烷水解反应活性是:,21,2. 醇解,合成醚的重要方法,22,2,卤代物中还有羟基时:, 分子间亲核取代:, 分子内亲核取代:,合成环醚,硫醇钠、酚钠与伯卤代烷反应:,硫醚,硫醇钠,酚钠,芳醚,23,3. 氨 解,氨(胺)量不足时,得伯、仲、叔胺的混合物。,合成取代胺的重要方法,24,叔胺再与一分子卤代烷作用变得到季铵盐。,季铵盐结构,例如,,季铵盐在有机合成中可用作相转移催化剂,还可用作 表面活性剂,杀菌剂。,四乙基溴化铵,25,4. 氰解,正戊腈,2. 增长碳链, 生
8、成增加一碳的腈或羧酸。,1. 应由伯卤代烷或仲卤代烷的醇溶液与氰化钠作用。 叔卤代烷作用产物主要是烯烃。,增加一碳羧酸,增加一碳腈,生成增加一碳的腈或羧酸,正碘丁烷,26,5. 含氧酸根与卤代烷的反应,生成酯,根据反应快慢可 鉴别不同类卤代烷:,2. 仲卤代烷2RX 较慢;,3. 伯卤代烷1RX 需加热。,27,特征反应:卤代烷与硝酸银反应,生成 AgX沉淀,6. 与炔化金属反应,特点:合成炔烃增长碳链 只能用1o RX反应,生成取代炔,28,8.3.2 亲核取代反应机理及影响因素,1.双分子亲核取代反应反应机理SN2机理,(1)动力学测定:,v=kCH3BrOH- ,由此称为双分子反应。,(
9、2) SN2反应机理:,过渡态,+Br,29,SN2反应的能量变化:,30,(3) SN2反应的立体化学,(S)-(+)-2- 溴辛烷 (R)-(-)-2-辛醇 a= + 34.25; a=9.90 ,瓦尔登转化(Walden inversion),Paul Walden(1863-1957),31,瓦尔登 ( Walden P ) (1863-1957),1863年7月生于帝俄时代的拉托维亚,幼年丧父母,成为孤儿。小学毕业后,被公费保送到中学。1887年跟着他的老师去了德国莱比锡大学,一边从事研究工作,一边做私人教师来维持生活,他从助教、讲师、教授、教务长一直到校长,主要从事有机化学教学和物
10、理化学研究,1897-1899年期间,从事有机立体化学研究,发现了著名的瓦尔登转化现象,因此成为国际上知名的化学家。,1906年被选为俄罗斯科学院院士,被德国罗斯托克大学、美国康乃克大学聘为教授。1934年任第九届“国际纯粹和应用化学联合会”会长,历时四年。一生发表近200篇论文,曾著瓦尔登转化(1919)、非水溶液(1924)、作为化学家的歌德(1932)、化学简史(1947)等。他一生名誉很多,得到许多大学授予的荣誉学位和国际学术机构赠的奖章。取得惊人的成就是他勤奋努力的结果,他自己说有些年每天他只睡34小时,大部分时间用来读书和做实验搞研究。,32,例如:,顺1甲基4溴环己烷,反4甲基环
11、己醇,SN2 反应特点:,1. HO-从溴的对面进攻 2. HO-C的形成与C-Br的断裂同时进行 3. 发生Walden构型转化,33, 烷基结构对 SN2 的影响,例1:CH3Br, C2H5Br, (CH3) 2CHBr, (CH3) 3CBr 在极性小的丙酮中与KI反应,生成相应的R-I,相对转化速率: CH3Br C2H5Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CBr 150 1.0 0.01 0.001,(4) SN2 反应的影响因素,卤代烷中烷基结构,离去基的性质,亲核试剂的性质,34,例 2:,相对速率: CH3Br C2H5Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CB
12、r 221000 1350 1 测不出来,主要是-C上的位阻增大,不利于亲核试剂进攻,活化能变大,速率变小。,当-C所连基团较多时:,35,溴甲烷分子模型,溴乙烷分子模型,2-溴丙烷分子模型,2-甲基-2-溴丙烷分子模型,(CH3) 3CBr,(CH3) 2CHBr,卤代烷分子模型,36,-C上的阻碍: 空间位阻太大。,当-C所连基团较多时:,不同烷基结构的卤代烷发生SN2反应的活性次序为:,总 结:,37, 离去基X对 SN2 反应的影响,在SN2中,X 是离去基团,R相同时,X 越易于离去,反应速率越快。 X 离去与C-X 强度、可极化度有关。,可极化度: C-I C-Br C-Cl C-
13、F 卤离子的离去能力: I Br Cl F,SN2活性: RI RBr RCl RF,CX键的强度: C-I C-Br C-Cl C-F,38, 亲核试剂的影响,亲核性:亲核试剂本身的给电子中心与 卤代烷的缺电子中心的亲和能力。,试剂的亲核性强弱由两个因素决定:碱性 和 极化度,(1) 亲核试剂的亲核能力增强, 有利于SN2 反应。 a.亲核性与碱性有关, 同一周期的原子作为亲核 中心时, 亲核性与碱性有相同的强弱顺序:,同一周期原子亲核性大小比较:,39,c.亲核性受溶剂的影响,在质子溶剂中:,溶剂化的负离子,亲核性降低。,因此, 溶剂极性增大, 不利于SN2 反应。,b.同一族的原子作为亲
14、核中心时,原子半径大,电负性小者,亲核性较强,与碱性强弱顺序相反。,40,和碱性顺序相同,卤负离子亲核性强弱比较:, 在非质子溶剂中,如 N,N二甲基甲酰胺(DMF), 二甲基亚砜(DMSO)中, 亲核性强弱:,I - Br - Cl - F -,在非极性溶剂及极性较小溶剂中,,与碱性强弱 顺序相反,亲核性强弱:,在质子溶剂中,如 ROH, H2O中,例外情形,41,(2)亲核试剂体积的影响:,体积大, 空间位阻大,亲核性下降。,亲核性:,42,水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关, 与亲核试剂的浓度无关,所以称为单分子亲 核取代反应。,2. 单分子亲核取代反应反应机理 SN1 机理,43,
15、(1) SN1 反应机理,SN1反应的能量变化:,碳正离子,44,反应体系中有亲核试剂水:,碳正离子脱质子生成烯烃:,45,(2)SN1 反应的立体化学,1)外消旋化(构型翻转 + 构型保持),平面构型,构型转化多于构型保持,46,例如:,非对映异构体,47,2)SN1反应可能发生碳正离子重排,2,48,4. 可能有碳架重排产物生成,SN1反应 特点:,1. 反应分步进行;,2. 有活性中间体C+生成 (sp2);,3. 产物构型仅部分转化(外消旋化);,(3) SN1反应的影响因素,烷基结构的影响 离去基团的性质 溶剂的影响,49, 烷基结构的影响,例1:在极性强的溶剂(CH3COOH)中进
16、行水解反应:,RBr: (CH3)3CBr (CH3) 2CHBr CH3CH2Br CH3Br 相对速率: 106 45 1.7 1.0,为什么是这样呢?,50,碳正离子的稳定性: (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3,稳定的 C ,相应的过渡态稳定,活化能小,反应易进行。,卤烷 SN1 取代速率:,SN1反应:,3RX 2 RX 1RX CH3X,51, 离去基X对SN1反应的影响,与SN2反应类似,在SN1中,X 越易于离去,反应速率越快。 X 离去与C-X 强度、可极化度有关。,可极化度: C-I C-Br C-Cl C-F 卤离子的离去能力: I Br Cl F,S
17、N1反应活性: RI RBr RCl RF,CX键的强度: C-I C-Br C-Cl C-F,52,溶剂极性的影响,溶剂解:反应中所使用的亲核试剂又是溶剂,这类 反应称为溶剂解。,溶剂化作用:溶液中,溶质被溶剂分子所包围的现象。,53,一方面,极性大的溶剂,加速 C-X 断裂, 有利于碳正离子生成,有利于SN1反应。,另一方面,溶剂化作用使碳正离子的电荷得到分散而稳定。,溶剂极性大,有利于SN1反应。,极性小的溶剂中有利于过渡态的电荷分散。 极性大的溶剂中有利于电荷的形成。,54,SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu: 两步反应 一步反应 有中
18、间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转(瓦尔登转化) 可能有重排产物 无重排产物,SN1 反应 与 SN2 反应特点比较:,55,如何判断卤代烃亲核取代是 SN1还是 SN2 的方法:, 动力学方程。, 测定产物构型,有无Warlden转化,有无旋光性变化。, 有无重排产物和消除产物生成。,烷基的结构,亲核试剂的性质,溶剂的极性,离去基团的性质,如何分析 卤代烷亲核取代 是 SN1 历程 还是 SN2 历程?,56,1) 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的稳定性:,SN1反应的速度是:,烷基的结构,57,2)对SN2反应的影响,当反应中心碳原子或- C原子上连接
19、的烃基越多或基团越大时,产生的空间阻碍越大,阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻- C(接近反应中心)。SN2反应就难于进行。,SN2反应:CH3X 1RX 2RX 3RX,叔卤代烷主要进行SN1反应,伯卤代烷SN2反应,仲卤代烷两种历程都可,由反应条件而定。,桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应,也难进行SN2反应。,58,特例:并不是所有的伯卤代烷都发生SN2反应。,当 -C所连基团较多,空阻大,不易SN2,发生 SN1 反应。,59,离去基团的性质,无论是SN1还是SN2都是:离去基团的碱性越弱,越易离去。,可极化度: C-I C-Br C-Cl C-F 卤离子的离去能力: I Br Cl F,SN反应活性: RI RBr RCl RF,. 亲核试剂的影响,亲核试剂的强弱和浓度的大小对 SN1 反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大,亲核能力愈强,越有利于 SN2 反应的进行。,60,.溶剂的影响,溶剂的极性 增加对 SN1历程有利,对SN2历程不利。,丙酮 极性小于 水。,水溶液中,甲酸或乙酸溶液中的亲核取代,一般为SN1反应。,61,根据反应快慢和沉淀颜色可鉴别不同类卤代烷。,卤代烷与硝酸银的反应,思考: 下面反应是 SN1 还是 SN2 ?,2. 仲卤代烷 2RX 较慢;,3. 伯卤代烷1RX 需加热。,卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应也是SN1反应。,
链接地址:https://www.31doc.com/p-2564854.html