第10章烃化.ppt
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1、2019/4/9,1,第10章 烃化,2,2019/4/9,烃基:烷基(-R) 烯基(-C=C-)、炔基(-CC-) 芳基(-Ar) 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、氮、 氧、硅、磷或硫原子上引入烃基的反应,叫做烃化反应。,概述,3,2019/4/9,本章主要内容:,芳环碳原子上C-烃化 N-烃化 O-烃化,4,2019/4/9,5,2019/4/9,第一节 芳环碳原子上C-烃化 芳环上的C-烷化,傅-克烷化反应 在催化剂作用下,用卤烷、烯烃等烷基化试剂, 将烷基直接引入芳环碳原子上的反应。,6,2019/4/9,一、C-烷基化剂,
2、1、卤代烷,2、烯烃,3、醇类,4、醛和酮,如乙烯、丙烯、异丁烯等,一般可用AlCl3作催化剂,也有用BF3、HF作催化剂,效果也很好。,醇类也可作烷基化剂,但催化剂选用硫酸、氯化锌较多,,醛和酮都是反应能力较弱的烷基化剂,它们仅适用于活泼芳香族衍生物的烷基化。,7,2019/4/9,二、催化剂,1、路易斯酸,2、质子酸,3、酸性氧化物,AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2,HF H2SO4 P2O5 H3PO4、阳离子交换树脂,SiO2 - Al2O3 、 分子筛,三氯化铝,反应历程,8,2019/4/9,三、反应历程(芳环上的亲电取代反应),三氯化
3、铝为催化剂时的反应历程,9,2019/4/9,四、反应特点,1、连串性,10,2019/4/9,注意:芳环结构对C-烷基化的影响,1、芳环上有给电子基团 (1)烷基 (2)NH2、OR、OH等 2、芳环上有吸电子基团 (1)X、羰基、羧基等 (2)硝基(NO2),氰基(CN),11,2019/4/9,2、可逆性,12,2019/4/9,3、重排性,13,2019/4/9,高级烷基苯的制备,侧链烷基含有1014个碳原子的单烷基苯,如十二烷基苯的制备,用-十二烯制十二烷基苯时异构体组成,14,2019/4/9,4、烃基的定位,15,2019/4/9,烷基进入芳环的位置 (1)低温、低浓度、弱催化剂
4、、短时间,烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律 (2)不在上述条件下,烷基进入的位置缺乏规律,16,2019/4/9,五、不同烷化剂的应用及重要产品,液相法的催化剂呈溶液状态参加反应,液态苯和气态烯烃(如乙烯、丙烯)或其他液态烷基化剂在催化剂(路易斯酸和质子酸)作用下,完成烷基化反应。,工业上进行烷基化反应的方法有液相法和气相法两类。,气相法是使气态苯和气态烷基化剂在一定的温度和压力下,通过固体酸催化剂,如磷酸-硅藻土,BF3-Al2O3。,17,2019/4/9,1、烯烃作烷化剂 (1)异丙苯的制备,18,2019/4/9,(2)异丙基甲苯的制备,为了增加间甲酚含量,要采用三氯化铝与多异丙基
5、甲苯的络合物,19,2019/4/9,(3)2-异丙基萘的制备,三氯化铝、三氯化铝与甲苯或二异丙基萘的络合物、三氟化硼磷酸、固体磷酸、硅酸铝、浓硫酸等。,20,2019/4/9,2、烯烃对芳胺的C-烷化,说明:芳胺在用烯烃进行C-烷化时,如果用质子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化剂,则烷基优先进入芳环上氨基的对位;如果用烷基铝类催化剂,则烷基优先进入氨基的邻位。,21,2019/4/9,T=300,P=6.57.0MPa,乙烯,22,2019/4/9,3、烯烃对酚类的C-烷化,说明:用烯烃对酚类进行C-烷化时,如果用质子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化剂,则烷基优先进入芳环上酚羟基的对位;
6、如果用三苯酚铝类催化剂,则烷基优先进入酚羟基的邻位。,23,2019/4/9,4 卤烷对芳环的C-烷化,反应特点: 1、 卤烷是活泼的C-烷基化试剂。工业上一般使用的是氯烷,例如氯代高级烷烃在三氯化铝催化下,能与苯经烷基化制备高级烷基苯。 2、工业上直接用铝锭或铝球放入烷基化塔而不用无水三氯化铝。 3、需用耐盐酸腐蚀材料(搪瓷或搪玻璃)衬里的设备。,24,2019/4/9,用卤烷的C-烷基化的应用实例,25,2019/4/9,醇、醛、tong也作芳烃C-烷化剂,烷化能力较弱,只能与活泼的芳香族衍生物反应。,5、 其它烷化剂,26,2019/4/9,例:用醇对芳烃的C-烷基化,反应条件:催化剂:
7、改性ZSM-5新型分子筛(烷基铵型分子筛) 甲苯:甲醇=1:1(摩尔比) T:400-600 结果:甲苯的转化率37%;二甲苯的理论收率100%,其中对二甲苯含量97%。,碱金属离子改性的沸石,27,2019/4/9,酸性催化剂,温度不太高(200-210),先N烷基化反应 温度再升高(240-300)烷基转移,生成烷基芳胺,例:醇对芳胺的C烷基化,28,2019/4/9,例、醇对酚类的C烷基化,醇与酚在硫酸的存在下,一般只发生 酚羟基的O-烷化而生成酚醚。但也有例外。,29,2019/4/9,例:用醛和酮的C-烷基化,用酮作C-烷基化剂的反应历程和醛相似。,醛为烷基化剂,酸催化时其反应机理可
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