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1、第十一章 卤素和氧族元素,无机化学多媒体电子教案,第二节 卤素,卤素,希腊文原义为成盐元素,11.2.1 卤族元素通性,1. 卤素特点:,11.2.1 卤族元素通性,11.2.1 卤族元素通性,11.2.1 卤族元素通性,与稳定的8电子构型仅缺一个电子,在同周期 元素中核电荷是最多的,原子半径是最小的 易获得电子, 是同周期中非金属性最强的元素,11.2.1 卤族元素通性, I1 大, X - e- X+ 困难 只有碘原子才有这种可能,11.2.1 卤族元素通性,11.2.1 卤族元素通性,具有多种正氧化数 相邻氧化数相差 2,2. F 的特殊性: 电负性最大,无 正氧化数。 原子半径小,空间
2、位阻不大,氟与有多种氧化数的元素化合时,该元素往往可以呈现最高氧化数。 例如AsF5、SF6和IF7等。这除了是因为中心原子的周围可以容纳较多的氟原子,还有是因为氟的氧化能力强。,11.2.1 卤族元素通性,集聚状态 气体 气体 液体 固体,11.2.2 卤族单质, 固态为分子晶体 熔、沸点较低,卤素均为双原子分子(因为具有稳定的8电子 构型及较高的键能) 在周期表中,整族是双原子分子的唯有卤素,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚状态 气体 气体 液体 固体,11.2.2 卤族单质,颜色* 浅黄 黄绿 红棕 紫黑,碘 溴 氯,1. 物理性质,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(
3、Br2) 碘(I2),集聚状态 气体 气体 液体 固体,11.2.2 卤族单质,颜色* 浅黄 黄绿 红棕 紫黑,溶解度 分解水 0.732 3.58 0.029 (g/100gH2O) 在水中溶解度不大,但易溶于有机溶剂,水中颜色 有机溶剂(CCl4、CS2)中颜色 溴:黄棕红 黄棕红 碘:棕或红棕 紫,1. 物理性质,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚状态 气体 气体 液体 固体,11.2.2 卤族单质,颜色* 浅黄 黄绿 红棕 紫黑,溶解度 分解水 0.732 3.58 0.029 (g/100gH2O) 在水中溶解度不大,但易溶于有机溶剂,毒性 具有刺激性气味,并有
4、毒,1. 物理性质,电极电势: F2/F- Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- E(X2/X-) 2.87 1.36 1.065 0.535, X2 + e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤族单质,除I2以外,均为强氧化剂。 F2是卤素单质中最强的氧化剂, 与H2反应 X2 + H2 2HX, X2 + e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤族单质, 与金属、非金属反应, X2 + e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤族单质, 与金属、非金属反应, X2 +
5、 e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤族单质,F2与Cu、Ni、Mg作用时,由于金属表面生成氟化物保护膜,可阻止进一步被氧化,所以F2可储存在Cu、Ni、Mg或它们的合金制成的容器中。, 与金属、非金属反应, X2 + e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤族单质,干燥的Cl2不与Fe反应 (使Fe钝化), 故可将Cl2储存在铁罐中, 与水反应:分两类,Cl2、Br2、I2主要发生第(2)类反应,但反应程度逐个减小。, X2 + e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤
6、族单质, 与水反应:分两类,加酸能抑制第(2)类反应; 加碱则促进,生成卤化物和次卤酸盐。,(2) 歧化反应 X2 + H2O H+ + X- + HXO, X2 + e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤族单质,但在70以上,ClO- 会进一步歧化为ClO3-, 与水反应:分两类,(2) 歧化反应 X2 + H2O H+ + X- + HXO, X2 + e- X-,氧化性,2. 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,11.2.2 卤族单质,但Br2、I2与NaOH反应生成的NaBrO、NaIO,在常温下就会进一步歧化为NaBrO3、NaIO3。,因
7、为BrO3-、IO3-分别比BrO-、IO-更稳定。,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离子的氧化:, 电解法:电解三份KHF2和两份无水HF的熔融混合物。,对F-来说,一般氧化剂不能使其氧化。, 由K.Christe设计的方法:,+5,+5,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离子的氧化:, 电解法:电解三份KHF2和两份无水HF的熔融混合物。,对F-来说,一般氧化剂不能使其氧化。, 由K.Christe设计的方法:,+5,+5,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离子的氧化:, 电解饱和
8、食盐水溶液制烧碱的副产品,工业上:, 电解NaCl熔盐制Na的副产品, 电解MgCl2熔盐制Mg的副产品,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离子的氧化:,实验室: 用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3等氧化剂与浓盐酸反应。,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离子的氧化:,用Cl2氧化NaBr中的Br-:,Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2,工业上从海水中提取,1. 在晒盐后留下的苦卤(pH=3.5左右)中通入Cl2,2. 用空气把Br2吹出,再用Na2CO3溶液吸收*,3. 用硫酸酸化,3CO32-
9、+ 3Br2 5Br- + BrO3- + 2CO2,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离子的氧化:,I2可以从海藻中提取 将适量的Cl2通入浸取海藻的溶液中:,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离子的氧化:,工业上:,Cl2 + 2I- 2Cl- + I2, 通Cl2于天然卤水中:, I2也可从NaIO3制取 用NaHSO3来处理智利硝石提取NaNO3后剩下的母液:,2IO3- + 5HSO3- I2 + 3HSO4- + 2SO42- + H2O,11.2.2 卤族单质,3. 制 备,2X- - 2e- X2,卤素阴离
10、子的氧化:,在实验室, 还可用制备Cl2的方法来制备Br2和I2,,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,氢气流在氯气中燃烧,生成的HCl用水吸收。 H2 + Cl2 2HCl,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,但 制取HBr、HI不能用浓硫酸,需用磷酸,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,检验:使湿润的品红试纸褪色,检验:使湿润的Pb(OAc)2试纸变黑,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,F原子小,电负性大,则HF极性强, 分子间存在氢键,形成缔合分子(HF)n,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,一般浓盐酸浓度约为37,相当于1
11、2molL-1,密度为1.19gcm-3。工业浓盐酸浓度约为30,由于含有杂质(主要是Fe3+)而带黄色。,11.2.3 卤化氢和氢卤酸,3. 化学性质,酸性* 弱酸 强酸 强酸 强酸,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴酸 氢碘酸 (盐酸),11.2.3 卤化氢和氢卤酸,3. 化学性质,酸性* 弱酸 强酸 强酸 强酸,HF与SiO2或CaSiO3反应,生成气态SiF4 SiO2 + 4HF SiF4+ 2H2O CaSiO3 + 6HF CaF2 + SiF4+ 3H2O 因此,HF用于SiO2含量的测定、刻蚀玻璃,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴
12、酸 氢碘酸 (盐酸),11.2.3 卤化氢和氢卤酸,3. 化学性质,酸性* 弱酸 强酸 强酸 强酸,还原性,与浓H2SO4反应 不能 不能 能 能,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴酸 氢碘酸 (盐酸),11.2.3 卤化氢和氢卤酸,3. 化学性质,酸性* 弱酸 强酸 强酸 强酸,还原性,热稳定性,HF HCl HBr HI 1000分解率 不分解 1.410-2 0.5 33,卤化物,11.2.4 卤化物,(1) 同一周期卤化物,从左到右, 由离子型过渡到共价型。,第三周期元素氟化物的性质和键型,11.2.4 卤化物,(2) p区同族元素卤化物,自上而下, 由共价型过渡
13、到离子型。,氮族元素氟化物的性质和键型,11.2.4 卤化物,(3) 同一金属的不同卤化物,从氟化物到碘化物,由离子型过渡到共价型。,AlX3的性质和键型,11.2.4 卤化物,不同氧化数氯化物的性质和键型,11.2.4 卤化物,(4) 同一金属的不同氧化数的卤化物,高氧化数卤化物具有更多的共价性。,(2) 但Cl-、Br-、I-的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐(Hg2X2)、亚铜盐(CuX)是难溶于水。,2. 溶解性,(3) 氟化物的溶解度有点反常。,如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 难溶 易溶 易溶 易溶,CaX2 为离子型, F-半径小,CaF2晶格能大, 难溶,
14、11.2.4 卤化物,(1) 大多数卤化物易溶于水。,(2) 但Cl-、Br-、I-的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐(Hg2X2)、亚铜盐(CuX)是难溶于水。,2. 溶解性,(3) 氟化物的溶解度有点反常。,如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 难溶 易溶 易溶 易溶,11.2.4 卤化物,(1) 大多数卤化物易溶于水。,AgF AgCl AgBr AgI 易溶 难溶 难溶 难溶,Ag+变形性较大,随着阴离子变形性的增大,离子间相互极化增强,键的共价性增加,溶解度降低。,11.2.5 氯的含氧酸及其盐,11.2.5 氯的含氧酸及其盐,卤素含氧酸不稳定,大多只能存在于水溶液
15、中。 *号的表示 能存在游离纯酸。,1. 概述,EA/V,11.2.5 氯的含氧酸及其盐,EB/V,1. 概述,EA/V,11.2.5 氯的含氧酸及其盐,EB/V,1. 概述,EA/V,11.2.5 氯的含氧酸及其盐,EB/V,1. 概述,EA/V,11.2.5 氯的含氧酸及其盐,EB/V,(3) 某些中间氧化数物质易发生 歧化反应,2. 次氯酸及其盐,上述反应所得HClO浓度很低。若加入HgO、Ag2O、CaCO3等,可使反应向右移动,得到浓度较大的HClO。 2Cl2 + 2HgO + H2O HgOHgCl2+ 2HClO 2Cl2 + Ag2O + H2O 2AgCl+ 2HClO,1
16、1.2.5 氯的含氧酸及其盐,(2) 不稳定性:仅存在于稀溶液中,(3) 氧化性(消毒、漂白等),(1) 弱酸性,2. 次氯酸及其盐,2. 次氯酸及其盐,(1) 形成:氯气通入冷碱溶液中,漂白粉有效成分为Ca(ClO)2,使用时加酸,生成HClO,有强氧化性,具有漂白、消毒作用,(2) 漂白粉:次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物,因为原料中所含水分较少(水分多很难做成粉状,且易结块),所以不能使所有的Ca(OH)2转化为Ca(ClO)2和CaCl2。,2. 次氯酸及其盐,(1) 形成:氯气通入冷碱溶液中,漂白粉有效成分为Ca(ClO)2,使用时加酸,生成HClO,有强氧化性,具有漂白、消毒作用,(2
17、) 漂白粉:次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物,因为原料中所含水分较少(水分多很难做成粉状,且易结块),所以不能使所有的Ca(OH)2转化为Ca(ClO)2和CaCl2。,3. 氯酸及其盐,3. 氯酸及其盐,(2) 不稳定性:仅存在于溶液中, 含量40%即分解、爆炸,(1) 强酸性:强度接近盐酸。,(3) 强氧化性,实际上是 3HClO3 2ClO2+ HClO4 + H2O,2O2+ Cl2,3HClO3 2O2+ Cl2+ HClO4 + H2O,3. 氯酸及其盐,工业上:无隔膜槽电解饱和食盐水溶液,氯酸钾是最重要的氯酸盐,(溶解度比NaClO3小),3. 氯酸及其盐,(1) 无色透明晶体,(2
18、) 稳定性较好,(3) 固体KClO3是强氧化剂,与易燃物质混合,经摩擦、撞击会发生爆炸。,(4) 在酸性溶液中显氧化性,(5) 有毒,4. 高氯酸及其盐,NaClO4 + HCl HClO4 + NaCl, 实验室:用浓硫酸与高氯酸钾作用 或 用稀硫酸与高氯酸钡作用, 工业上:电解法 氧化氯酸盐,Ba(ClO4)2 + H2SO4(稀) BaSO4+ HClO4,4. 高氯酸及其盐,(1) 无水HClO4是无色、粘稠状液体。,(3) 冷、稀溶液没有氧化性; 但浓度60%时,与易燃物质相遇会发生爆炸。,(2) 冷、稀溶液比较稳定,浓溶液不稳定。,(4) 是酸性最强的无机酸。,4. 高氯酸及其盐
19、,(1) 较稳定,(2) 除K+、Rb+、Cs+、NH4+的 高氯酸盐溶解度较小外, 其它一般可溶。,(3) Mg(ClO4)2可作干燥剂,HClO HClO2 HClO3 HClO4,(弱酸)(中强酸)(强酸)(最强酸),MClO MClO2 MClO3 MClO4,(氯的含氧酸中,HClO2最不稳定,氧化性比HClO强,EA(HClO2/Cl-) = +1.5 V),11.2.6 氰、氢氰酸及其盐,重要的拟卤素: 氰(CN)2、硫氰(SCN)2 和 氧氰(OCN)2等。,(CN)2 是无色可燃气体,剧毒,有苦杏仁味。,拟卤素在水中或碱性介质中易发生歧化反应 如: (CN)2 + 2OH-
20、CN- + OCN- + H2O,11.2.6 氰、氢氰酸及其盐,HCN 是挥发性无色液体,剧毒; 其水溶液称氢氰酸(极弱酸,Ka= 10-9.2),氰化物 能与一些金属离子如Au+、Ag+等形成稳定的配合物,如: 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 4NaAu(CN)2 + 4NaOH,常见:NaCN、KCN,均易溶于水。,基于这种性质,可用于从矿石中提炼金、银以及用于电镀。,11.2.6 氰、氢氰酸及其盐,工业上,利用CN-的强配合性和还原性,处理含CN-的废水。如 在废水中加入硫酸亚铁和消石灰,将氰化物转化为无毒的铁氰化物:,氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品。,也可用Cl
21、2在碱性条件氧化废水中的氰化物: 2CN- + 8OH- + 5Cl2 2CO2+ N2+ 10Cl- + 4H2O,Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64- Fe(CN)64- + 2Ca2+ Ca2Fe(CN)6 Fe(CN)64- + 2Fe2+ Fe2Fe(CN)6,+2 -3,11.2.6 氰、氢氰酸及其盐,工业上,利用CN-的强配合性和还原性,处理含CN-的废水。如 在废水中加入硫酸亚铁和消石灰,将氰化物转化为无毒的铁氰化物:,氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品。,也可用Cl2在碱性条件氧化废水中的氰化物: 2CN- + 8OH- + 5Cl2 2CO2+ N2+ 10Cl-
22、+ 4H2O,Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64- Fe(CN)64- + 2Ca2+ Ca2Fe(CN)6 Fe(CN)64- + 2Fe2+ Fe2Fe(CN)6,+2 -3,也可用 漂白粉 代替Cl2清除 氰化物: 4KCN + 5Ca(ClO)2 + 2H2O 4CO2+ 2N2+ 5CaCl2 + 4KOH,第十一章 卤素和氧族元素,无机化学多媒体电子教案,第二节 卤素,结束,思考题1. 解释下列现象: (2) KI溶液中通入Cl2时,开始溶液呈现红棕色,继续通入Cl2,颜色褪去。,2I- + Cl2 2Cl- + I2 I2 + 5Cl2 + 6H2O 2IO3- + 10C
23、l- + 12H2O,思考题5. 试用三种简便的方法鉴别NaCl、NaBr、NaI。,(1) AgNO3 a. Cl- + Ag+ AgCl(白色) b. Br- + Ag+ AgBr(淡黄色) c. I- + Ag+ AgI(黄色),(2) Cl2水 + CCl4 a. NaCl在CCl4中无色 b. 2NaBr + Cl2 2NaCl + Br2 (在CCl4中呈黄色) c. 2NaI + Cl2 2NaCl + I2 (在CCl4中呈紫红色),(3) 浓H2SO4 a. NaCl + H2SO4(浓) NaHSO4 + HCl b. 2NaBr + 3H2SO4(浓) 2NaHSO4 +
24、 Br2 + SO2+ 2H2O c. 8NaI + 9H2SO4(浓) 8NaHSO4 + 4I2 + H2S+ 4H2O,思考题5. 试用三种简便的方法鉴别NaCl、NaBr、NaI。,(1) AgNO3 a. Cl- + Ag+ AgCl(白色) b. Br- + Ag+ AgBr(淡黄色) c. I- + Ag+ AgI(黄色),(2) Cl2水 + CCl4 a. NaCl在CCl4中无色 b. 2NaBr + Cl2 2NaCl + Br2 (在CCl4中呈黄色) c. 2NaI + Cl2 2NaCl + I2 (在CCl4中呈紫红色),(3) 浓H2SO4 a. NaCl +
25、H2SO4(浓) NaHSO4 + HCl b. 2NaBr + 3H2SO4(浓) 2NaHSO4 + Br2 + SO2+ 2H2O c. 8NaI + 9H2SO4(浓) 8NaHSO4 + 4I2 + H2S+ 4H2O,检验:使湿润的品红试纸褪色,检验:使湿润的Pb(OAc)2试纸变黑,思考题11. 设法除去 (1) KCl 中的 KI 杂质; (2) CaCl2 中的 Ca(ClO)2 杂质; (3) FeCl3 中的 FeCl2 杂质。,(1) 加入氯水,发生 2KI + Cl2 2KCl + I2 反应;再加入CCl4萃取。,(2) 加入HCl,发生如下反应:,(3) 通入氯气
26、,发生 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3 反应。,或加入H2O2与HCl,发生如下反应: 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O,思考题19(1). 在下列关联图的箭头上填写适当的试剂和条件,以实现各物质之间的转变。,KMnO4 (H2SO4),KBr 或 KI,NaOH (室温),浓HCl,KI (H2SO4),630600,760630,430400,450430,500450,570500,600570,橙,红,紫,蓝,青,绿,黄,光互补示意图 (数值为波长,单位nm),物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色,随原子序数 核间距 电子与核结合 紧密程度
27、 电子激发所需能量 吸收光波长 互补光波长 颜色加深,返回,物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色,氟 吸收波长短的光 则呈现波长较长 光的颜色-黄色 碘 吸收波长长的光 则呈现波长较短 光的颜色-紫色,返回,光互补示意图 (数值为波长,单位nm),430400,450430,500450,570500,600570,橙,紫,蓝,青,绿,黄,红,760630,630600,返回,海水中提取溴,2. 用硫酸酸化上述较浓的Br- 和BrO3- 溶液。,5Br- + BrO3- + 6H+ 3Br2 + 3H2O,3CO32- + 3Br2 5Br- + BrO3- + 3CO2,1. 用空气把Br2吹出,再用Na2CO3溶液吸收。,氢卤酸酸性,HX(g) H(g) + X (g),HX(aq) H+(aq) + X-(aq), Hm(脱水), Hh(H+),D(HX, g),H+(g) X-(g),EA, Hm(解离),I, Hh(X-), Hm(解离) = Hm(脱水) + D(HX, g) + I + EA + Hh(H+) + Hh(X-),返回,氢卤酸解离过程有关的热力学数据,
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