第七章逐步聚合.ppt
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1、1,第七章 逐步聚合,Step-growth Polymerization,2,逐步聚合概况,逐步聚合反应最基本的特征: 逐步聚合反应范围广泛: 在高分子工业中占有重要地位:,在低分子单体转变成高分子的过程中反应 是 逐步进 行的, 每一时刻、每一反应步骤都可以得到中间产物。,绝大多数的缩聚反应(一般缩出小分子,如H2O) 非缩聚反应(无小分子缩出) 其它反应,合成了大量有工业价值的聚合物.,3,本 章 主 要 内 容:, 缩聚反应单体及分类 线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学, 分子量分布, 影响线形缩聚物聚合度的因素及控制 方法,逐步聚合方法,体形缩聚和凝胶点的预测,4,7.1 缩聚反应
2、单体及分类,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团:-COOH, -OH, -COCl, -NH2,1. 缩聚反应单体体系,1)官能度是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目. 单体的官能度一般容易判断.,个别单体,其官能度取决于反应条件,如:,5,(1) 1n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大于1,即 11、12、13、14体系,只能得到低分子化合物,属缩合反应。,2)对于不同的官能度体系,其产物结构不同,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程.,(2) 22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物:,6,(3
3、) 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,得到线形聚合物,如:,(4) 23、24官能度体系,苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,7,3)双官能度体系的成环反应,22 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应. 成环是副反应, 与环的大小密切相关. 环的稳定性如下:5, 6 7 8 11 3 ,4,充分条件:,必要条件:,充分必要条件:,有之必然, 无之则未必不然.,有之未必然, 无之则必不然.,有之必然, 无之则必不然.,8,环的稳定性越大,反应中越易成环,五元环、六元环最稳定,故易形成,如:,9,环的稳
4、定性与环上取代基或元素有关,八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加, 如,二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定的八元环,通过本方法,可纯化单体。,10,2. 缩聚反应分类,(1) 按反应热力学的特征分类:,(i)平衡缩聚反应: 指平衡常数小于 103 的缩聚反应,聚酯K 4; 聚酰胺 k 400.,(ii)不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103的缩聚反应,采用高活性单体和相应措施.,(2) 按生成聚合物的结构分类:,线形缩聚 体型缩聚,11,(3) 按参加反应的单体种类:,均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系,共缩聚:在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在
5、混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应.,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm,可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。,混缩聚:两种分别带有不相同官能团的单体进行的 缩聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚.,12,7.2 线形缩聚反应机理,1. 线型缩聚的逐步特性,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,13,三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应.,1)含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:,2)反应如此进行下去,分子量随时间延长而逐渐增加, 显示出逐步的特征。,14,
6、2. 线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别,可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:,+ H2O,15,根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类:,a).K值小, 如聚酯化反应, k4, 副产物水对 分子量影响很大.,b).K值中等,如聚酰胺化反应,k300500,水对 分子量有所影响.,c).K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜, 可看成不可逆缩聚.,对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的, 而可逆平衡的程度可以有很大的差别.,16,3. 反应程度,1)反应程度:是参加反应的官能团数占起始官能 团数的分数,用P表示.,反应程度可以对任何一种参加反应的官能
7、团而言.,在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度.,17,设:体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 则起始羧基数或羟基数=,对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,N0,N,t时的聚酯分子数为N, 等于残留的羧基或羟基数=,18,2)反应程度与转化率区别,转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数, 是指已经反应的单体的数目. 反应程度:则是指已经反应的官能团的数目占起始官能团的分数.,例如: 一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达100;而官能团的反应程度仅50.,19,3)反应程度与平均聚合度的关系,聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,代入反
8、应程度关系式:,20,当P0.9,Xn = 10,一般高分子的Xn=100200,P要提高到 0.990.995.,21,4. 缩聚过程中的副反应,除环化反应外,还可能发生如下副反应: 1)官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:,22,2)化学降解,低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:,降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生.,23,3)链交换反应,聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应.,特点,24,7.3 线形缩聚反应动力学,1.官能团等活性理论,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。原先认为,官能团的活
9、性将随分子量增加而递减。 若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行。,官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具 有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团 的活性与分子的大小无关。,25,官能团等活性理论是近似的,不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数表示,整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征.,26,2. 线型缩聚动力学,1)不可逆条件下的缩聚动力学,在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件,以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应,27,k3是最慢的一步反应,k4由于不可逆,暂不考虑. 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示:,C+(OH)2是质子化羧基的浓度,难以确定,
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