第十五章碳族元素--精品PPT课件.ppt
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1、第十五章 碳族元素,碳 C 单质 石墨,金刚石,C60 ,C70 无机化合物 CO2 ,白云石 MgCa (CO3)2 , 石灰石、大理石、方解石 CaCO3 。 有机化合物 动植物体,煤 ( s ),石油 ( l ), 天然气 ( g ) 排第 13 位,锗 Ge 锗石矿 Cu2S FeS GeS2 。 锡 Sn 锡石矿 SnO2 云南个旧称为锡都 。 铅 Pb 方铅矿 PbS 。,以下为部分天然矿物晶体照片,水晶 ( SiO2 ),方解石 ( CaCO3 ),木炭和焦炭基本属于石墨类型,但是晶形不完整。,1 同素异形体 石墨 硬度小,熔点极高,层状结构 。 碳原子 sp2 杂化,形成分子平
2、面。,碳原子的 pz 轨道互相平行,均垂直于分子平面, 在层内形成 键。有离域 电子,所以石墨导 电。层间的分子间作用力小,易滑动,有润滑性。,金刚石 硬度最大,熔点最高的单质。 m.p. 3823 K 。,碳原子 sp3 等性杂化, 无自由电子,不导电。,正二十面体 共二十个面,每个面都是正三角形;每个面角都是五面角,共十二个顶点。 将每个顶角都截掉,截口处产生十二个正五边形,原来的每个正三角形都变成了正六边形。 20 个正六边形,12 个正五边形 截角正二十面体。,碳簇 以 C60 (足球烯,富勒烯)为最常见。,从正二十面体出发,去理解 C60 的几何形状。,2 碳的还原性,rSm = 1
3、72 Jk1mol1 rSm = 3 Jk1mol1 rSm = 178 Jk1mol1,rSm 如何?,碳作为还原剂, 涉及以下三个反应: (a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) (b) C(s) + O2(g) CO2(g) (c) 2 C(s) + O2(g) 2 CO (g),冶金工业上,用碳还原金属氧化物制备金属,如: MnO + C Mn + CO ( 1 ),上述反应 (1) 可以看成由下面两个反应 (2) 和 (3) 相减得到 2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) ( 2 ) 2 Mn + O2 2 MnO ( 3 ),我们关心反应 (1) 需要
4、在什么温度下才能进行,就必须讨论反应 (2) (3) 等的 rGm 随温度 T 的变化情况 。,为什么给出 rSm?,将反应的 rGm 对温度 T 作图, rGm = rHm TrSm,其斜率是 rSm 。,再把反应 ( d ) 2 Mn + O2 2 MnO 的 rGm T 线 , 画入图中。,800,rGm / kJmol1,m.p.,273 1273 T/K,200,400,600,(a),(b),(c),( d ) 线斜率为正,达到的熔点 m.p. 时其斜率更大。,(a) 2 CO ( g ) + O2 ( g ) 2 CO2 ( g ) (b) C ( s ) + O2 ( g )
5、CO2 ( g ) (c) 2 C ( s ) + O2 ( g ) 2 CO ( g ) (d) 2 Mn + O2 2 MnO,当 T Ty 时, ( e ) 式的 rGm 0 ,这样的温度下 C 可以将 MnO 还原,且产物是 CO 。,( c ) 2 C (s) + O2 (g) 2 CO ( g ) ( d ) 2 Mn + O2 2 MnO ) MnO + C Mn + CO ( e ) rGm 0,当温度为 Ty 时, ( c ) ( d ) 两线相交, 该温度时两个反 应的 rGm 相等。,思考题 MnO + C Mn + CO 的 rHm 为正还是负 ?,正是由于 2 C +
6、 O2 2 CO 反应的存在,才使得碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。 因为该反应的 rSm 0,即直线的斜率为负。,若产生 CO2 ,即 ( d ) 线和 ( b ) 线相交,则温度还要高达到 Tz 以上 。,二 氧化物,1 二氧化碳,CO2 的生产 CaCO3 (石灰石) CaO + CO2,CO 无色无臭有毒气体,在水中溶解度较小。,1 制备 向热浓硫酸中滴加甲酸,2 一氧化碳,草酸与浓硫酸共热,制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法,制备 CaCO3 + 2 HCl (稀) CaCl2 + H2O + CO2 鉴定 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O,得到的气体含 CO
7、25,CO2 4,N2 70 ( 体积比 ) 这种混合气体称为发生炉煤气。,另一反应 C + H2O = CO + H2 rHm = 131 kJmol 1 混合气体含 CO 40,CO2 5,H2 50 称之为水煤气。 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。,2CO 的化学反应,CO + Cl2 COCl2 ( 光气 ),工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C + O2 2 CO rHm = 221 kJmol 1,三 碳酸及其盐,1 结构,C 采用 sp2 等性杂化 与端 O 之间 1 个 键 1 个 键 与羟基 O 之间 2 个 键 sp2 p,C 采用 sp2 等性杂化 存在,C
8、O32,微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中,会使溶液变黑,可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl,2 可溶性碳酸盐 Na2CO3 ,K2CO3 和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。 但 NaHCO3 ,KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。 原因是 HCO3 分子间有氢键,缔合成双聚酸根造成的。,CaCO3 难溶,而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32之间的引力要大些,电荷高,是 + 2 对 2 ,故不易溶解;但 Ca2+ 和 HCO3 之间的引力相对小些 ,是 + 2 对 1,易于
9、溶解。,所以沉淀情况要视 M (CO3)m 和 M (OH)n 的 Ksp 而定。,1若 M(CO3)m 的 Ksp M(OH)n 的 Ksp ,则加入 Na2CO3 时只生成 M(CO3)m 沉淀。如 Ca2+,Sr2+ , Ba2+ 。,2若 M(OH)n 的 Ksp 极小,则只生成 M(OH)n 。 如 Al3+,Fe3+,Cr3+ 。,3若两种物质的溶度积的大小关系不属于 1, 2两种情况,而是介于以上两种情况之间,则生成碱式盐。,3 碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3,由于水解,相当于有两种沉淀剂,OH 和 CO32 。,若 Na2CO3 总浓度 C = 1.0 1
10、0 2 moldm3 时,将有 CO32 = 8.6 103 mol dm3 OH = 1.4 103 mol dm3,如 Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ag+,Zn2+,Mn2+ 。,2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg (OH)2MgCO3 + CO2,4 改变沉淀剂,不加入 Na2CO3 溶液,改加入 NaHCO3 溶液,则 OH 小了, 3中的某些离子则可生成正盐。 如 Mg2+,Ni2+,Ag+,Mn2+ 等可以生成碳酸盐。 Mg2+ + HCO3 MgCO3 + H+,5若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液,则 OH 将更少些,可使 Co2
11、+,Zn2+ 沉淀出正盐,但由于 CO32 也少了,致使 Ksp 大的 MgCO3 不能沉淀。,CuCO3 和 HgCO3 尚未制得 。,4 碳酸盐的热分解 Na2CO3 Na2O + CO2 ( 850 ),MgCO3 MgO + CO2 ( 540 ) NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ) H2CO3 H2O + CO2 ( 常温 ),四 其它含碳化合物,1 四氯化碳 CCl4 CCl4 无色液体, b.p. 76.8,重要的非水非极性溶剂。 是灭火剂,阻燃剂,其作用原理是使燃烧物隔绝空气。,均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大,越易分解。,CS2 是
12、酸性硫化物,可以与 K2S 反应 K2S + CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾,3 碳化物,1离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化,制备 硫蒸气通过红热木炭 C + 2 S CS2,2 二硫化碳 CS2 CS2 无色液体 ,重要的非水溶剂。,离子型碳化物易水解。 Mg2C3 + 4 H2O 2 Mg(OH)2 + 形成炔,离子型碳化物中,不一定有离子键,但由于有典型的金属原子,故称离子型碳化物。,Al4C3 + 12 H2O 4 Al (OH)3 + 3 CH4,2间充型碳化物 重过渡金属原子半径大,在晶格中充填碳原子,形成间充型碳化物。它们仍
13、保持金属光泽,其硬度和熔点比原来的金属还,物,如 Al4C3 等。,轻过渡金属的碳化物,其活性介于重过渡金属间充型碳化物 和离子型碳化物之间。可以水解。,3共价型碳化物 B4C,SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。,如 Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。,B4C 可用来打磨金刚石。,共价型碳化物主要特点是高硬度。 SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。,高。,2 硅,一 单 质 灰黑色,高硬度,高 m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。,2 化学反应 Si 在常温下不活泼,而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应,也可以和 Ca ,M
14、g ,Mn 等金属反应。,Si 和强碱的作用类似于砷,比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2,单一的酸不能和 Si 反应,Si 可溶于 HFHNO3 混酸中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O,故硅烷的种类比烷烃少得多,Sin H2n+2 ( n 6 ) 。 最典型的是甲硅烷 SiH4 无色无臭气体。,1 制 备 SiO2 与金属一同灼烧,二 硅 烷 Si Si 键不如 CC 键强,尤其是 Si Si 双键。 因为 Si 的原子半径比 C 大, 成 键时原子轨道重叠程度小,成 键时重叠程度更小。,之后
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