第五章硼族元素IIIA族.ppt
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1、第五章 硼族元素 (IIIA族),B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊,授课教师:龚孟濂教授 PowerPoint制作:林钢,5-1 硼,Page 1,一、硼成键特征: (一)主要以共价键成键: B原子半径小,I1、I2、I3 大,B sp2杂化: BX3、B(OH)3、 sp3杂化: BF4-、 BH4-、 B(OH)4-,(二)B缺电子 缺电子化合物,Lewis酸: 价轨道数4 2s 2px 2py 2pz 价电子数3 2s22p1 例 BX3 , B(OH)3,BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物,(三)形成多中心缺电子键,形成多面体: 硼晶体中有B-B-B,硼烷中有B-
2、B-B,或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) (四)B是亲F、亲O元素:,键能/kJmol-1 B-O 561690; Si-O 452; B-F 613; Si-F 565,(一)-菱形硼制备:,钽、钨或氮化硼表面 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100,(二)-菱形硼结构:(书P.154155。原子晶体,结构单元:B12) (C.N.=12的模型,不要中心原子,可视为B12) B12结构:正二十面体,12个顶点B原子,312=36价电子。,二、硼单质,棱数:B12单元内,每个B与另5个B相连,有5条棱与之有关, 合计512/2 = 30条棱。,
3、1 与外部B12 成键: (1)腰部: 6个B原子(编号1、2、7、12、10、4)与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个3c-2e键,用去62/3e = 4e 。 (2)顶部和底部: 顶部(编号:3、8、9)和底部(编号5、6、11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键,共用去6(2/2)e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e,2 B12 单元内部成键 :,由“多面体顶角规则”确定: 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26,总的价电子数:10 + 26 = 36 与B12价电子
4、数一致。,B12的36个价电子参与成键情况 (见书P155,图5-1,5-2),(三)硼的化学性质 晶体硼惰性,无定形硼稍活泼,高温下显还原性。,R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B亲F),2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应,显还原性:,973K 4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(s) rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1,B在炼钢中作脱氧剂。,B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O), 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化
5、硼,石墨结构,为B-N键极性,禁带宽,为绝缘体。, 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I),3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化:, 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g), B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g),4有氧化剂存在并强热时与碱作用:,共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O,5-2 铝分族 铝、镓、铟、铊,一、基本性质,性质: Al Ga In Tl 价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d1
6、0)6s26p1 (6s2惰性电子对效应) +3 +3,+1 +1 低价态稳定性,高价态氧化性(同IVA、VA族),硼族元素的G /F-Z图,(一)斜角相似:,i Be B C r和* 互相竞争,* * / r 相近 Na Mg Al Si,(二)强还原性: 1与非金属化合:, 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧(冶金还原剂),2Al + 3X2 2 AlX3, 2Al + N2 2AlN,2与酸或碱均反应 H2,2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(
7、OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” (Zn也是),但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金:比重小而坚韧飞机、建筑材料。,二、铝的化性:,R.T. 例:2Al + 3I2 2AlI3,R.T. Ga + I2 不及应,(一)还原性:B Ga In Tl,3s23p1 3d104s24p1 Al Ga M 原子半径/pm 143.2 122.1 (“钪系收缩”:Z*, r* = Z* / r :AlGa) M3+离子半径/pm 51 62,(二)Ga+、In+具还原性: Ga3+、In3+ (二)Ga(OH)3酸碱两性,具酸性稍强于Al(OH)3 (四)Tl(III)的强
8、氧化性:,40 例:TlCl3 TlCl + Cl2 室温TlBr3分解;无Tl(III)I3,但 Tl+I3- 存在。,三、镓、铟,5-3 硼烷,一、组成,二、命名:同碳烷,B2H6 乙硼烷 ( B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸) B16H20 十六硼烷 (B11以上:十一 ),若原子数目相同,而H原子数目不同: B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11,三、毒性大,空气中允许的最高浓度10-6(ppm) COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1,困扰化学界几十年的难题,1960年代初由Lipscomb解决,(一)乙硼烷B2H6 价电子数:32 + 16 = 12,
9、若 H H H B B H H H 则2个BH3之间不结合,且每个B成键后仅6e, 错!,推测出如下结构:(书P157,图5-3:B2H6 分子结构示意图 ),可见,B2H6分子存在“多中心缺电子键”,即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,四、分子结构:,B -H -B键级 =(2-0)/2 = 1 ;平分给2个B-H各0.5 B -H -B 3c-2e bond 具键性质,但缺电子,故可视为缺电子、多中心键。,(二)Lipscomb(李普斯昆)硼烷成键五要素 1960年代初,Harvard University的William N. Lipscomb
10、提出,1976年获Nobel Prize in Chemistry.,硼烷成键有5种类型: (成键轨道的图解见书P158表5-2),B2H6中B -H -B键的性质:,例1 戊硼烷-11(B5-H11)的分子结构 用“拓扑图”表示B5H11的结构如右:(见模型),待插入 B5H11的拓扑图,(1)价轨道数,(2)价电子数,(3)成键情况,Example,例2 B5H9分子结构 (B5H9 拓扑图如右) (1)价轨道数:,45 + 19 = 29 5B 9H,(2)价电子数:,35 + 19 = 24 5B 9H,B5H9 拓扑图,(3)成键情况,例3 癸硼烷-14(B10H14)分子结构(见书
11、P.157-158),Example,(一) 易燃 (二) 水解 (三) 还原性,+1 +3 B2-3H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl(g),Pauling电负性:B 2.0, H 2.15 rH = -1376 kJmol-1,(四) Lewis酸性:与Lewis碱加合 B2H6 + 2CO 2 H3BCO,B2H6 + 2NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 异 裂,B2H6 + 2R3N: 2H3BNR3 叔胺 均 裂,当Lewis碱为氨或胺时,B2H6 有两种“裂变”方式:,-1 -1 与LiH 或 NaH加合,五、硼烷的化性,5-4 硼族元素
12、重要化合物,一、氧化硼,化性: (一)硼酸酐,B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3(aq) rH = - 76.6 kJmol-1,(二)与金属氧化物共熔:,用于鉴别Mn+,(三)制BN(氮化硼) B2O3(s) + 2H3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) rG 298 = +74.78 kJmol-1 rS 298 = +158.7 Jmol-1K-1 熵驱动反应, T 733K, 自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构,但B-N为极性键,使反键与成键轨道之间的禁带加宽, (BN)x为绝缘体,而石墨为导体。 (BN)x m.p.3000(加
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