第十四章卤素.ppt
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1、第十四章 卤素,14-1 卤素的通性,14-1-1 卤素原子的物理性质,14-1 卤素的通性,14-1-2 卤素的存在,卤素单质具有很高的化学活性,因此在自然界中以稳定的卤化物存在。 砹是人工合成的元素。,14-1-3 卤素的电势图,一、元素电势图 对于具有多种氧化态的某元素,可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列,在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值,以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创,故又称为拉特默图。 现以溴在碱性介质中的电势图为例,作些说明:,14-2 卤素单质,14-2-
2、1 卤素单质的物理性质,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,一、与金属、非金属的作用 氟能与所有金属和非金属(除氮、氧和一些稀有气体外)包括氢直接化合,而且反应常常是很猛烈的,伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3,SF6,VF5,BiF5 而氯与它们反应生成的是: CoCl2,SCl4,VCl4,BiCl3 在室温或不太高温度下,氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应,在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜,可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用,加热时则生成氟化物。,14-2 卤素单质,14-2-2
3、卤素单质的化学性质,氯也能与各种金属和大多数非金属(除氮、氧、稀有元素外)直接化合,但有些反应需要加热,反应还比较剧烈,如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。 潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应,干燥的氯却不与铁作用,故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。 一般能与氯反应的金属(除了贵金属)和非金属同样也能与溴、碘反应,只是反应的活性不如氯,要在较高的温度下才能发生。,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,二、与水的反应 卤素与水可能发生下列两类反应: X2 + H2O = 2H+ + 2X- + O2(1) X2 + H2O = H+ + X- + H
4、XO (2) 氟与水反应依(1)式进行。 氯、溴、碘与水反应主要依(2)式进行。该反应是一种歧化反应。,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,卤素的歧化反应与溶液的pH值有关,当氯水溶液的PH4时,歧化反应才能发生,pH4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-=X-+XO-+H2O(X=CI2、Br2) 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O(X=CI2、Br2、I2) 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应: 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同,其反应如下: 2F2+2OH-(2)=2
5、F-+OF2+H2O 当碱溶液较浓时;则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,卤素的歧化反应与溶液的pH值的关系,可以由下图直观看出,14-2-2 卤素的制备和用途,1、氟的制备: 化学家Karl Chrite曾推断:路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子MnF62-的盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定,易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断,他首次用化学方法制得氟,这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为: 4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2
6、 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2,14-2-2 卤素的制备和用途,2、氯的制备: 实验室里将氧化剂MnO2 、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气: MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 +2H2O + Cl2 2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 将通Cl2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。 工业上用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气,电解槽以石墨或金属钛做阳极,铁网做阴极,并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时: 阳极反应:2Cl- = Cl2 + 2e-
7、阴极反应:2H2O + 2e- = H2 + 2OH- 总的反应:2Cl- + 2H2O = 2OH- + H2 + Cl2,14-2-2 卤素的制备和用途,14-2-2 卤素的制备和用途,3、溴、碘的制备: 溴离子和碘离子具有比较明显的还原性,常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。 工业上从海水中制溴,先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5,通人氯把溴置换出来,再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 最后用硫酸酸化,单质溴又从溶液中析出。用此方法,从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。,14-2-2 卤素的制备和用途,在实验室中还
8、可用制备氯的方法来制备溴和碘,不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI: 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。,14-2-2 卤素的制备和用途,大量的碘还来源于自然界的碘酸钠,因此,要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3,其离子反应式为: 2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H+I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物; IO3-+3HSO3-=I-+
9、3SO42-+3H+ 再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出: IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2,而且纯的碘酸钠可作基准物质,在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。,14-3 氟氯溴碘的化合物,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,/(kJmol-1),/(kJmol-1),一、 卤化氢和氢氟酸的物理性质,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,二、卤化氢和氢卤酸的化学性质 1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键 形成缔合分子有关。实验证明,氟化氢在气态、 液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以 上它的蒸气密度相当于H
10、F,在299K时相当于 (HF)2和(HF)3的混合物。在固态时,氟化氢由未 限长的锯齿形长链组成。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,2、氢氟酸的氢键 氢氟酸在298K时,Ka3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。 HF+F-HF2- K5.1 稀溶液:HF+H2OH3O+F- Ka=3.510-4 浓溶液:2HF+H2OH3O+HF2- HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的
11、电离度增大。当浓度大于5molL-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,3、氢氟酸的特殊性质 氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO2+4HF=SiF4+2H2O CaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O 利用这一特性,氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,4、氢卤酸 卤化氢都是极性分子,它们都易溶于水,水溶液称为氢卤酸。在273K时,1体积的水可溶解500体积的氯化氢。溴化
12、氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿,氟化氢(在低于293K时)能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI依次增强。除了HF外都是强酸。 在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,二、卤化氢和氢卤酸的制备和用途 1、直接合成:氯和氢可直接合成氯化氢,冷却后以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。 2、复分解反应 用卤化物与高沸点的酸(如H2SO4或H3PO4)反应来制取卤化氢。 以萤石和浓H2SO4作用,工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进
13、行(因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁)。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl NaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12molL-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。 本法不适于制取HBr和HI,因为依H2SO4能使所生成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。 2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 2HBr+H2SO4(浓)
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