11-钨镉三元杂多阴离子层状化合物的合成、表征及催化活性 毕业论文.doc
《11-钨镉三元杂多阴离子层状化合物的合成、表征及催化活性 毕业论文.doc》由会员分享,可在线阅读,更多相关《11-钨镉三元杂多阴离子层状化合物的合成、表征及催化活性 毕业论文.doc(32页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、 I 摘 要 本文采用直接合成的方法合成了具有 Keggin 结构的 11-钨镉三元杂多酸盐,分别 为 K8NiCd(H2O)W11O39、K 8CuCd(H2O)W11O39、 K8ZnCd(H2O)W11O39、 K8FeCd(H2O)W11O39、K 8CoCd(H2O)W11O39、K 8MnCd(H2O)W11O39,并用离子交换 法将已合成的 11-钨镉三元杂多酸盐嵌入到 Zn2Al 类水滑石中,得到杂多阴离子层状化 合物:Zn 2Al-K8 MCd(H2O)W11O39 (M = Ni2+、Cu 2+、Fe 2+、Zn 2+、Co 2+ 、Mn 2+),记 作 LDH- K8 M
2、Cd(H2O)W11O39 (M=Ni 2+、Cu 2+、Fe 2+、Zn 2+、Co 2+、Mn 2+) ,并用 IR、UV、TG-DSC 对杂多酸盐进行表征,用 IR、X 射线粉末衍射、TG-DSC 对杂多阴 离子层状化合物进行表征。结果表明,三元杂多阴离子嵌入到水滑石层间后,仍然保 留了其 Keggin 结构。利用已合成的杂多阴离子层状化合物来催化合成乙酸正丁酯,得 出最佳的催化条件,并考察几种杂多阴离子层状化合物的催化活性,实验结果表明, 杂多阴离子层状化合物在酯化反应时有良好的催化活性。 关键词:三元杂多阴离子;层状化合物;Keggin 结构;酯化反应 II Abstract In
3、this paper, the direct synthesis method of synthesis of a Keggin structure 11 - tungsten cadmium ternary heteropoly salt,Respectively,they are K8NiCd(H2O)W11O39、 K8CuCd(H2O)W11O39、K 8ZnCd(H2O)W11O39、K 8FeCd(H2O)W11O39、K 8CoCd(H2O) W11O39、K 8MnCd(H2O)W11O39And using the ion-exchange method to the syn
4、thesis of 11 - tungsten-cadmium ternary heteropoly salt respectively embedded in the Zn2Al Hydrotalcite, layered compounds of the heteropolyanion,get Heteropoly anionic layered compounds, they are Zn2Al-K8 MCd( H2O)W11O39 (M = Ni2+、Cu 2+、Fe 2+、Zn 2+、Co 2+ 、Mn 2+),marked LDH- K8 MCd( H2O)W11O39 (M=Ni
5、 2+、Cu 2+、Fe 2+、Zn 2+、Co 2+、Mn 2+) ,ternary heteropoly salts were characterized by IR, UV and TG-DSC,and layered compounds of the heteropolyanion were characterized by IR, X, X-ray powder diffraction and TG-DSC。The results showed that ternary heteropolyanion embedded in the hydrotalcite interlayer,
6、still retains its Keggin structure。The synthesis of the heteropolyanion layered compounds to catalyze the synthesis of butyl acetate, come to the best catalytic conditions, and studied the catalytic activity of several heteropolyanion layered compounds, layered compounds of the experimental results
7、show that the heteropolyanionexcellent catalytic activity in the esterification reaction。 Key words: Ternary Heteropoly-Anion; Layered Compounds; Keggin Structure; Esterification III 目录 摘 要 .I Abstract II 第一章 绪论.1 1.1 层状化合物(水滑石)的概论 1 1.2 层状化合物(水滑石)的基本结构 .1 1.3 层状化合物的合成方法 2 1.3.1 共沉淀法2 1.3.2 离子交换法3 1
8、.3.3 焙烧还原法3 1.3.4 水热合成法3 1.4 水滑石类层状化合物的应用 4 1.4.1 医药方面的应用4 1.4.2 阻燃材料方面的应用4 1.4.3 塑料工艺中的应用5 1.4.4 作为紫外吸收阻隔材料5 1.4.5 作为红外吸收阻隔材料5 1.4.6 环境保护方面的应用6 1.4.7 水处理方面的应用6 1.4.8 离子交换和吸附方面的应用6 1.4.9 催化方面的应用6 1.4.10 用作抑菌剂7 1.5 本文的研究方向和目的 7 第二章 实验部分.1 2.1 实验仪器及试剂 1 2.1.1 实验仪器1 2.1.2 实验试剂1 IV 2.2 原料的制备 2 2.2.1 Zn2
9、Al 的制备 .2 2.3 杂多酸盐的合成 2 2.3.1 K8NiCd(H2O)W11O39的合成 2 2.3.2 K8CuCd(H2O)W11O39的合成 3 2.3.3 K8FeCd(H2O)W11O39的合成 3 2.3.4 K8ZnCd(H2O)W11O39的合成 3 2.3.5 K8CoCd(H2O)W11O39的合成 4 2.3.6 K8MnCd(H2O)W11O39的合成 .4 2.4 三元杂多阴离子层状化合物 4 2.5 催化活性 4 2.5.1 酯化反应5 2.5.2 催化剂的重复使用5 第三章 结果与讨论.6 3.1 紫外光谱 6 3.2 红外光谱 7 3.2.1 杂多酸
10、盐的红外分析7 3.2.2 粘土的红外分析8 3.2.3 三元杂多阴离子层状化合物的红外光谱分析8 3.3 X 射线粉末衍射 9 3.3.1 粘土的 X 射线粉末衍射 .10 3.3.2 杂多阴离子层状化合物的 X 射线粉末衍射 .10 3.4 TG-DSC 分析 .11 3.4.1 杂多酸盐的 TG-DSC 分析 .11 3.4.2 杂多阴离子层状化合物的 TG-DSC 分析 .11 3.5 催化活性12 3.5.1 不同的酸醇摩尔比对酯化率的影响12 3.5.2 不同的反应时间对产品酯化率的影响13 3.5.3 不同的催化剂用量对产品酯化率的影响13 3.5.4 不同的反应温度对产品酯化率
11、的影响13 3.5.5 同一催化剂重复使用对产品酯化率的影响14 V 3.5.6 不同的催化剂对产品酯化率的影响14 结论.16 参考文献.17 致 谢.18 1 第一章 绪论 1.1 层状化合物(水滑石)的概论 水滑石类层状化合物于 1842 年首次在瑞典被发现,是近年来发展迅速的一类阴离 子型粘土,其在自然界中的含量很少,是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充 带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物,具有广阔的应用范围。它所具有的层状结 构和蒙脱土类阳离子粘土的十分相似,但是也有不同之处,水滑石类层状化合物的整 体支架是阳离子,其板层之间为阴离子,而且显碱性,填入不同的离子半径的阴离子 可
12、以改变层间距。因为一般情况下,两种不同金属的氢氧化物是构成它们的主要成分, 所以又将它们叫做层状的双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称为 LDHs)。 我们经常用到的 Mg/Al 组分的层状的含两种金属的氢氧化物,它们被叫做水滑石 (Hydrotalcite,简称 HT);含有其他金属的层状的两种金属的氢氧化物则称为类水滑石 (Hydrotalcite like compound,简称 HTlc);通常把水滑石和类水滑石的插层化学产物叫 做柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。我们通常统称水滑石、类水滑石和柱撑水滑石为 水滑石类材料 1。
13、由于水滑石类材料的特性,为了得到不同物理、化学性质的水滑石类 层状化合物,我们可以尝试着调整金属离子,改变阴离子的大小和种类,这样我们就 可以得到具有不同性能的水滑石类材料。 1.2 层状化合物(水滑石) 的基本结构 水滑石是水滑石类化合物中最具代表性的一类化合物,它们的分子式为 Mg6A12(OH)16CO34H2O,其主体层板结构与水镁石 Mg(OH)2 的结构十分类似,Mg 2+为 水滑石的结构中心,OH -位于 6 个顶点上,且由相邻的 MgO6 八面体共用棱构成了一个 单元层( 层板厚度约 0.47nm),层与层间对顶地叠在一起,层间是通过氢键的方式进行 缔合的。位于层上的 Mg2+
14、可在一定范围内被半径相似的 Al3+同晶取代,这样就使得主 体层板永久的带有正电荷;可交换的阴离子 CO32-位于中间层,它所带的负电荷与层上 的正电荷可以平衡,这样使得这一结构就呈现电中性。此外在层间的其余空间,存在 2 一些结晶水,这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。LDHs 中的 Mg2+、A1 3+被其它 M2+、 M3+同晶取代可以得到结构相似的水滑石类化合物,它们具有 以下的化学组成通式:M 2+1-xM3+x(OH)2z+An-z/nmH2O,结构与水滑石的结构相同, 只是阴离子及阳离子种类数量不同 2。LDHs 的结构如图 1-1 所示 3。 图 1-1 水滑石类化合物
15、结构图 1.3 层状化合物的合成方法 镁铝水滑石是天然存在的水滑石的主要种类,且 CO32-是其层间阴离子的主要种类。 为了满足研究和应用的需求,我们必须合成出其他 HTlc,它们是由不同的层、柱组成。 通常我们采用共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法和水热合成法来合成水滑石 4。 1.3.1 共沉淀法 共沉淀法是合成 HTlc 最常用的一种方法,水滑石层状化合物主要是由金属离子的 混合溶液构成的,共沉淀就是由这些金属离子的混合溶液和碱一共同作用的结果。造 成过饱和的条件是共沉淀反应能够发生的基本条件。在合成 HTlc 的过程中,我们最常 用的方法是调节 pH 值的方法,特别值得注意的是,沉淀的
16、pH 值必须不小于溶解度较 大的金属氢氧化物沉淀的 pH 值。共沉淀法分为低过饱和度法和高过饱和度法: (1)低过饱和度法是将一定量的 M(II)的溶液和 M(III)的溶液混合,另一种溶液是碱 液,我们需要同时控制相对滴加速度,缓慢地加入到另一个容器中,pH 值由队相对滴 加的速度的控制来调节。 (2)高过饱和度法是在剧烈搅拌下,将混合溶液快速加入到碱液中。在实验室的制 备过程中我们通常采用低过饱和度法,主要原因是此时的 pH 值可以被严格的控制在一 定范围内;而在高过饱和度得条件下往往会因为搅拌速度跟不上沉淀速度,所以常会 3 伴有氢氧化物杂相的生成。 1.3.2 离子交换法 在碱性介质中
17、,有些金属离子不能稳定的存在,或有些阴离子 A- 没有可溶性的 M(II)、M(III)盐类,这样共沉淀法就无法进行了,这样我们可以采用离子交换法。这种 方法是以给定的水滑石为基础,使溶液中的某种阴离子和原有柱阴离子做交换,形成 新的柱。离子交换反应进行的程度至少由下面 2 个因素决定: (1)取决于阴离子 A-所具有的可交换性和能够插入到离子 B-的交换能力。在一些我 们常用到的无机阴离子中,可以用作被交换的离子的顺序为 NO3-C1-SO42-CO32-,可 以看出 NO3-是阴离子被交换能力最强的,而 CO32-;一般只是用于交换其他的离子。对 于嵌入离子的能力而言,离子半径越小,核电荷
18、数越高,则其交换的能力就越强。 (2) 溶胀剂和层的溶胀。一般情况下,我们挑选的溶剂要有利于原水滑石胀开,溶 胀条件也应利于原水滑石胀开,离子交换反应就可以在这样的条件下容易发生了。此 外,在一些情况下,水滑石层的组成也是影响离子交换反应的一个因素,如 MgA1、 ZnA1 一 THlc 通常容易发生离子交换,而 NiA1 一 HTlc 则不易反应。一般认 为,水在水滑石中的结合形态是导致这种交换能力差异的原因,即层间有较多的结合 水则对交换的发生有利,而表面有较多的结合水对交换的发生不利。 1.3.3 焙烧还原法 利用 HTlc 的“ 记忆效应”(memory effect)特性而采用的合成
19、方法。在一定的温度 下焙烧 HTlc 样品,在一般的况下,此时的 HTlc 样品的状态是由组分金属的混合氧化 物构成的,在含有某种阴离子的水溶液中加入焙烧的 HTlc 样品,或在水蒸气中加入焙 烧的 HTlc 样品,这样就会重建 HTlc 的层柱结构,层间也会有阴离子进入,新的柱状 的 HTlc 也就形成了,这就是所谓的 HTlc 的记忆效应 5。在用焙烧还原法合成 HTlc 时, 母体的焙烧温度十分重要,我们应该根据母体 HTlc 的组成的不同来适当的选择。一般 情况下,焙烧温度控制在 500以内,结构重建则是有可能发生的,焙烧温度太高则会 生成 MgAl2O4 尖晶石相,这样就使结构不能够
20、发生重建。 1.3.4 水热合成法 在以水溶液或蒸汽等流体作为介质,以难溶或不溶的一元金属氧化物或盐为反应 原料,在压热条件下合成水滑石的方法称为水热合成法。和湿化学法相比较,水热合 4 成法可以发生在相对较高的温度和压力下,而且反应的速度比较快,并且,一般在常 规条件下不能进行的反应,水热合成法则有可能实现;水热合成法得到的产物粉体一 般不需高温烧结,可以直接生成,而且分散性和结晶状态都很良好,这样避免了粉体 硬团聚的形成;水热合成法合成的纳米颗粒的结构、形态和纯度都可以通过调节实验 条件来进行在控制,而且产物具有纯度高、粒度分布窄、结晶好以及团聚少等一些优 点;合成工艺简单,生产成本很低,
21、对环境的污染较少,水热合成法的这些优点使其 成为一种具有较强竞争力的合成方法。 1.4 水滑石类层状化合物的应用 1.4.1 医药方面的应用 胃酸过多并积累通常会引起一些常见胃病,如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等, 这些都是因为胃长期处于酸性环境中所致的,我们通常采用的治疗方法主要是加入碱 性药物,依据中和反应的原理对胃液的酸度进行调节,这样我们就可以适当的控制胃 蛋白酶的活性。在医治一些常见的胃病时,LDHs 是一种抗酸剂,它的缓冲 pH 值范围 在 3- 5 之间,通过 LDHs 的作用,胃蛋白酶的活性不仅能够得到有效的抑制,而且还 可以避免发生一些副作用,如缺磷综合症和软骨病等,并且有很好
22、的药效且作用持久。 第一代氢氧化铝类传统抗酸药正在迅速的被 LDHs 这类抗酸药所取代。 1.4.2 阻燃材料方面的应用 到目前为止,粒状的氢氧化镁和氢氧化铝是电工行业使用的主要的无卤素的阻燃 填充剂, 他们同时具备填充和阻燃的作用 6,而且在燃烧时,也不释放有毒、有腐蚀 性的气体;它们还具有抑烟的功能,本身也具有无毒、不挥发的特性,且比较廉价。 在控制材料的温度使其不能过度上升方面;在使材料表面的放热量降低方面;在高填 充时,使材料的自燃温度有所升高方面和在使引燃的时间有所延长的方面,氢氧化铝 比氢氧化镁表现出更好的应用效果;但在低填充时,使材料得自燃温度有所提高方面; 在使氧指数提高方面;
23、在使炭化的效果有所增长方面,氢氧化镁比氢氧化铝有更好的 应用效果。有一定量的结构水存在于 LDHs 的结构中,通过它们对合成条件的控制, 可使 CO32-嵌入到层间。在聚合物中加入一定量的阻燃剂(由镁铝水滑石制成) ,在加 5 热分解时,释放出一些二氧化碳,惰性气体和一定量的水汽,这些放出的气体可以稀 释可燃气体的浓度,从而减弱火势,达到阻燃的目的。而隔热层是有分解产生的 MgO 和 Al2O3 形成的;且在受热分解的过程中吸收大量的热,从而降低了燃烧体系的温度。 综上所诉,氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂的优点不仅全部体现在了 LDHs 上, 而且 LDHs 还克服了它们不足之处。LDHs 具有
24、阻燃、消烟、填充的作用,因此成为具有很 好的发展前景的无毒、高效、低烟、不含卤素的一种新型阻燃剂。 1.4.3 塑料工艺中的应用 在电子、纺织、建筑、航天、轻工和机械等领域,聚氯乙烯( PVC)有很广泛的用 途,这主要是因为其具有优越的加工性能、高的力学性能且不易燃烧,并且它还具有 丰富的原料来源和较低的价格,但是它不具有很好的热稳定性能,因此在 PVC 的应用 过程中,我们应该加入一定的热稳定剂。当用具有独特的结构和特性的 LDHs 和有机 锡、铅或锌盐等热稳定剂共同使用作为 PVC 热稳定剂时, 不仅 PVC 在热稳定性方面 有很大的提高,而且 PVC 的光稳定性,阻燃性和耐候性也有所改善
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 11-钨镉三元杂多阴离子层状化合物的合成、表征及催化活性 毕业论文 11 三元 杂多 阴离子 层状 化合物 合成 表征 催化 活性
链接地址:https://www.31doc.com/p-25770.html