七章晶体结构.ppt
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1、第七章 晶体结构,固体 solids 8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化,8.1 晶体的特征,一、宏观特征 (一)规则外形(指天然或从溶液中生长的晶体,未经人工加工); (二)固定熔点; (三)各向异性:导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。 作为对比:无定形体(玻璃、沥青、石蜡等)冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。,8.1 晶体的特征(续),二、结构特征(微观) 晶体夹角守恒定律:一个确定的晶体的表面夹角( , , ,简称晶角)保持不变,不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数: (教材P.208图9-1) 3个边长(a, b,
2、 c) 3个晶面夹角( , , ),三、晶体7种晶系和14种晶格(点阵),按晶体对称性划分,把晶体分为7种晶系,每种晶系又分为若干种晶格,共14种晶格。 教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏): 晶系 晶格(点阵, Bravias ,教材P.210 图9-5) 立方 3 四方 2 正交 4 单斜 2 三斜 1 六方 1 三方 1 小计: 7 14,四、晶体的内部结构,(一)晶格(Crystal lattice)(几何概念) 指组成晶体的质点,(原子、分子、离子、原子团等)在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。 共14种晶格(见上),分属于7种晶系 (二)晶胞(Cell) 能表达晶体
3、结构的最小重复单位。 换言之:胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。 (三)结点 即晶格结构中固定的点。,8.2 晶体的基本类型及其结构,按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。 晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键 (不含自由电子) 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(可能有氢键),一、金属晶体,表9-1 金属晶体的4种晶格(教材P。213 - 215),一、金属晶体(续),(一)堆积方式 简单立方堆积:
4、 A.A 体心立方堆积: AB.AB 百心立方密堆积: ABC.ABC 六方密堆积: AB.AB A层六角形,B层三角形, 不同于体心立方堆积中的正方形。,(二)空间利用率计算,例1:体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材P.213, 图9-10) (1)计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 1/8 = 2 体心立方晶胞:中心有1个原子, 8个顶点各1个原子,每个原子被8个 晶胞共享。,(二)空间利用率计算(续),(2)原子半径r 与晶胞边长a 的关系: 勾股定理: 2a 2 + a 2 = (4r) 2 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 得:,(二)空间利用率计算(续),(3
5、)空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100% =,例2:求面心立方晶胞的空间利用率,解:晶胞边长为a,原子半径为r. 据勾股定理: a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目: 8 1/8 + 6 = 4 8个顶点各1个原子,为8个晶胞共享; 6个面心,各1个原子,为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74,(三)金属晶体特点,多数采面心立方或六方密堆积,配位数高(12)、熔、沸点高。 少数例外:Na、K、Hg。,二、离子晶体,(一)离子晶体的基
6、本特征 1. 占据晶格结点的质点:正、负离子; 质点间互相作用力:静电引力(离子键) 2. 整个晶体的无限分子: NaCl、CaF2 、 KNO3为最简式。 3. 晶格能U,熔、沸点 (掌握玻恩-哈伯计算) 4. 熔融或溶于水导电。,(二) 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 (教材P. 218图9-15),(二) 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续) (教材P. 218图9-15),(三)半径比规则,离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型? 这主要由正、负离子的半径比(r+/r-)决定。 ,则C.N.; ,则C.N. 例:NaCl(面心立方)晶体(教材P.219图9-16) 令 ,
7、则 , 据勾股定理: 得:,(三)半径比规则(续),即 时: 正、负离子互相接触 负离子两两接触 则负离子互相接触(排斥力),而正、负离子接触不良,迫使晶体转为较小的配位数,如 4:4配位(立方ZnS型); 2.若 (NaCl型面心立方, 6:6配位) 3.若 正离子周围可以接触上更多的负离子,使配位数转为8:8(CsCl型简单立方),(三)半径比规则(续)说明:,1.“半径比规则”把离子视为刚性球,适用于离子性很强的化合物,如NaCl、CsCl等。否则,误差大。 例:AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型,实际为立方ZnS型。 原因:Ag+与I-强烈
8、互相极化,键共价性,晶型转为立方ZnS(C.N.变小,为4:4,而不是NaCl中的6:6) 2.经验规则,例外不少。 例:RbCl(c), 预言CsCl型,实为NaCl型。,半径比规则(续)说明:,3. 值位于“边界”位置附近时,相应化合物有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外,还与离子的电子构型、离子互相极化作用(如AgI)以至外部条件(如温度)等有关。 例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型; 高温 CsCl 转化NaCl型。,三
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