过渡态理论.ppt
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1、过渡态理论,过渡态理论(transition state theory),过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼(Polany)等人提出,过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间,一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物),故过渡态理论又称为活化络合物理论。 该理论采用理论计算的方法,由分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等基本参数,就能计算反应的速率系数,所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,理论基本出发点:,化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合,在排列组合的过程中,体系的
2、势能降低,使的反应能进行下去。,通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数,可以反映出原子之间成键,断键等有用的信息,对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处,例如:双原子分子势能曲线分析,H2 基态势能曲线图,三原子分子的核间距,以三原子反应为例:,这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子,则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。,需三个坐标描述原子间相对位置,令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。,随着核间距rAB和rBC的变化,势能也随之改变。,势 能 面,马鞍点(saddle point),在势能面上,活化络合物所处
3、的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点,但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话,则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,马鞍点,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上,就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能的投影,称为等势能线,线上数字表示等势能线的相对值。,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,A+BCAB+C 的势能面投影图,R点,q点,s点,t点,P点,总结: 势能面的计算说明,从反应物到产物需经过一个过渡态,在这个过渡态,反应物部分断键,产物部分成键,我们称之为活化络合物,其能量是势
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